Revista Colombiana de Química

CARACTERIZACIÓN BIOLÓGICA DE VARIANTES DE PLACA DE LA CEPA VACUNAL 17D CONTRA LA FIEBRE AMARILLA

La vacuna colombiana 17D contiene por lo menos cuatro fenotipos, denominados pequeño (0,3-1,2 mm), mediano (1,3 -2,1 mm), grande (2,2 - 3,0 mm) y extra-grande (>3,1 mm). La composición y distribución porcentual de esos fenotipos variaron entre lotes y entre ampolletas de un mismo lote. Cada variante fue clonada por dilución de la vacuna y su efecto virulento fue analizado en ratones; el fenotipo de placa pequeño estuvo ligeramente sub representado en los lotes analizados y mostró una virulencia similar a la de la cepa silvestre neurotrópica francesa (DL50 >10-6), mientras que el fenotipo predominante y más atenuado fue el mediano (DL50:10-4). Los fenotipos grande y extragrande mostraron una virulencia intermedia (DL 50:10-5) con relación a los anteriores. Los análisis de secuencia de las variantes sobre una región comprendida entre el extremo 3'NS5 y el inicio de 3'NCR mostró la cercanía entre aquellas variantes con algún grado de virulencia, y entre la variante atenuada y la vacuna colombiana. La heterogeneidad de la vacuna 17D constituye una evidencia de la estructura de cuasiespecies propia de los virus RNA, y señala cómo los casos de reacciones pos vacunales adversas pueden estar asociados con la aplicación de vacunas fabricadas a partir de cepas virales atenuadas.

The Colombian 17D vaccine contains at least four phenotypes denominated small (0.3 - 1.2 mm), medium (1.3 - 2.1 mm) large (2.2 - 3.0 mm) and extra-large (>3.1 mm). These phenotypes composition and percentage distribution vary between different production lots and between ampoules from a particular lot. Each variant was cloned by diluting the vaccine and its virulent effect was analysed in young mice. The small plaque phenotype was slightly under represented in the lots analysed and showed similar virulence to the neurotropic French wild strain (LD50 >10-6), whilst the medium- sized phe-notype predominated and was the most attenuated (LD50:10-4). The large and extra-large phenotypes showed intermediate virulence (LD50:10-5) regarding the others. Sequence analysis of variants within the region between the 3'NS5 end and the beginning of 3'NCR showed the closeness between those variants having some degree of virulence and between the attenuated variant and the Colombian vaccine. The 17D vaccine's heterogeneity constitutes evidence of RNA virus quasi-specie structure and shows how adverse yellow fever vaccine reaction can be associated with applying vaccines produced from attenuated viral strains.

A vacina colombiana 17D, contém pelo menos quatro fenótipos, denominados pequeno (0.3 - 1.2 mm), médio (1.3 -2.1mm), grande (2.2 - 3.0mm) e extra grande (>3.1 mm). A composição e distribuição percentual destes fenótipos, variou entre lotes e ampolas do mesmo lote. Cada variante foi clonada por diluição da vacina e seu efeito viral foi analisado em ratos; o fenótipo da placa pequena, esteve ligeiramente sub-representado nos lotes analisados e mostrou uma virulência similar a da cepa silvestre neurotrópica francesa (LD50 >10-6), enquanto que, o fenótipo predominante e mais atenuado foi o médio (LD50:10-4). Os fenótipos grande e extra grande mostraram um estado viral intermediário (LD50:10-5) com relação aos anteriores. As análises da seqüência das variantes sobre uma região compreendida entre o extremo 3'NS5 e o início de 3'NCR, mostrou a proximidade entre aquelas variantes com algum grau de virulência, e entre a variante atenuada e a vacina colombiana. A heterogeneida-de da vacina 17D, constitui uma evidência da estrutura de qualquer espécie própria do vírus RNA e assinala como os casos de reações pós vacinação adversas, podem estar associadas com a aplicação das vacinas fabricadas a partir das cepas virais atenuadas.

**INDUCCIÓN DE ACTIVIDAD PEROXIDASA Y DE FENOLES TOTALES COMO RESPUESTA DEL FRUTO DE LULO (Solatium quitoense L.) AL PATÓGENO CAUSAL DE LA ANTRACNOSIS**

Se evaluó la inducción de peroxidasa en frutos de lulo con el fin de determinar su participación en las respuestas bioquímicas hacia el patógeno Colletotrichum acutatum, causante de la antracnosis. Se establecieron como mejores condiciones para su extracción y para determinación de la actividad: buffer fosfatos 100 mM pH 7, 1% SDS y 1 % PVPP; sustrato guayacol 15 mM, peróxido de hidrógeno 10 mM, pH 6,5, 55 °C y 30 µL de extracto. Se realizó un ensayo in vivo usando frutos verdes, pintones y maduros, inoculados con el hongo o con agua estéril. Se determinó la actividad peroxidasa a diferentes horas a partir de la inoculación, encontrándose una respuesta diferencial con el tiempo por efecto de la presencia del patógeno, y según el estado de madurez de los frutos. En lulos verdes inoculados con el hongo se observó aumento en la actividad al cabo de 6 y 144 horas. En lulos pintones no se observó efecto notable, mientras que en maduros el aumento en actividad fue prácticamente a todos los tiempos. Los resultados del contenido de fenoles totales mostraron que hubo acumulación a 96 y 144 horas por efecto del patógeno, para lulos en estado verde y maduro, mientras que para pintones, en los que se presentaron más rápido y con mayor severidad los síntomas de la antracnosis, no se observó aumento a ninguno de los tiempos. En los frutos más enfermos, el cambio en actividad peroxidasa y en contenido total de fenoles fue menos evidente, por lo que se sugiere una relación inversa de estos con el desarrollo de la antracnosis.

The induction of peroxidase in lulo fruits was evaluated in order to determine its participation in the biochemical responses towards the pathogen Colletotrichum acutatum, which causes the antrachnosis disease. For extraction and activity determination, these conditions were established as the best: buffer phosphates 100 mM pH 7, 1% SDS y 1 % PVPP; substrate guaiacol 15 mM, hydrogen peroxide 10 mM, pH 6,5, 55 °C and 30 µL of the extract. An in vivo test was developed using unripe, semi-ripe and ripe fruits, inoculated with the fungus or sterile water. The peroxidase activity was measured at different hours starting from the inoculation, finding a time differential response caused by the pathogen presence and according to the maturity state of fruits; in unripe lulo fruits inoculated with the fungus, an increase of the activity was observed after 6 and 144 hours. In semi-ripe fruits no considerable effect was seen, while in ripe fruits the increase of the activity was found practically at all times. The results of the measured total phenol content, showed accumulation at 96 and 144 hours as a result of the pathogen presence in unripe and ripe fruits, while for semi-ripe fruits, in which the antrachnosis symptoms were noticed faster and more severely, no phenol increase was found at any time. The less evident changes seen in peroxidase and phenol content, using severely affected fruits by the disease, suggest an inverse relationship between these parameters and the development of the antrachnosis.

A indução da peroxidasa foi avaliada na casca de frutos de lulo com a finalidade de determinar a sua possível participação em reacções de defesa contra o patógeno Colletotrichum acutatum, causador da doença antracnose. Foram estabelecidas as melhores condições para a sua extracção e para medir a actividade da enzima extraída, encontrando-se que com tampão fosfato 100 mM pH 7, 1% SDS y 1% PVPP, substrato guaicol 15 mM, peróxido de hidrogeno 10 mM, pH 6,5, 55 °C y 30 µL de extracto enzimático se conseguiram as actividades enzimáticas mais elevadas. Foi realizado um ensaio in vivo usando frutos verdes, em processo de maduração e maduros, inoculados com o fungo ou com água estéril. A actividade peroxidasa foi determinada a diferentes horas a partir da inoculação encontrando-se uma resposta diferencial com o tempo pelo efeito da presença ao patógeno e de acordo ao estado de madurez dos frutos. Em lulos verdes observou-se um aumento da actividade nos frutos inoculados com o fungo ao fim de 6 e 144 horas. Em lulos em processo de maduração, o patógeno não teve maior efeito, enquanto que em lulos maduros o aumento na actividade da enzima, como resposta à presença do patógeno, foi praticamente a todos os tempos avaliados. Os resultados do conteúdo de fenóis totais mostraram que ouve uma acumulação significativa a 96 e 144 horas por efeito da inoculação com o patógeno para lulos em estado verde e maduro, enquanto que para os lulos em processo de maduração, nos quais se apresentaram mais rápido e com maior severidade os sintomas de antracnose, não se observou aumento em nenhum dos tempo avaliados. Nos frutos mais afectados pelos sintomas, a mudança na actividade POD e no conteúdo total de fenóis foi menos evidente, motivo pelo qual se sugere uma relação inversa de estes com o desenvolvimento de antracnose.

ß (1,3) GLUCANASAS DE LOS ESPACIOS INTERCELULARES DE HOJAS DE TOMATE LYCOPERSICON ESCULENTUM CERACIFORME DESPUÉS DE INFECCIÓN CON PHYTOPHTHORA INFESTANS

En este trabajo se analizó el líquido de lavado intercelular de Lycopersicon escu-lentum ceraciforme L1568 perteneciente al germoplasma nacional con resistencia en campo a P. infestans el cual mostró la presencia de cuatro ß (1,3) glucanasas después de infección con el patógeno. Para tal efecto las plantas se inocularon con el patógeno con el fin de inducir aumento en la concentración de las proteínas PR y otras sustancias relacionadas con defensa; 15 días después de la inoculación con el parásito, se extrajo el líquido de lavado intercelular de las hojas de tomate utilizando agua. Las proteínas con actividad de ß (1,3) glucanasa extraídas se liofilizaron, se resuspendieron en búfer, se purificaron utilizando cromatografía de exclusión, intercambio iónico y electroforesis preparativa. Los resultados de caracterización parcial, mostraronlaexistenciadeuna ß (1,3) glucanasa básica con peso molecular de 36,8 kDa y pI 9,2 y tres ß (1,3) glucanasas ácidas de 35,4; 30,1 y 7,2 kDa con puntos isoeléctricos de 3,8; 3,6 y 5,0 respectivamente. Adicionalmente se determinaron las propiedades cinéticas de cada enzima, KM, Vmáx,Eo yK3 encontrando, de acuerdo con los resultados obtenidos, que la proteína básica no ha sido reportada en la literatura relacionada con tomate.

In this paper was analysed the intercellular washing fluid of Lycopersicon esculentum ceraciforme L1568 belonging to the national germplasm with resistance to P. infestans in field which showed the presence of four ß (1,3) glucanases after infection with the pathogen. For this purpose the plants were inoculated with the pathogen to induce a concentration increase of PR proteins and other defence-related substances, 15 days after inoculation with the parasite was extracted the intercellular washing fluid of tomato leaves using water. The proteins with ß(1,3) glucanase activity were extracted, freeze-dried and re-suspended in buffer solution and were purified using exclusion chromatography, ion exchange chromatography and preparative electrophoresis. The results of partial characterization showed the presence of a basic ß (1,3) glucanase with a molecular weight of 36.8 kDa and pi 9.2 and three ß (1,3) glu-canase acid 35.4, 30.1 and 7.2 kDa with isoelectric points of 3.8, 3.6 and 5.0 respectively. Additionally it was determined the kinetic properties of each enzyme, KM,Vmax, and Eo,K3, according to the results, the basic protein has not been reported in the literature related to tomato.

Este trabalho analisou o líquido de lavado intercelular de Lycopersicon esculentum ceraciforme L1568 pertencente ao ger-moplasma nacional com resistência em campo a P. infestans, mostrau a presença de quatro ß (1,3) glucanase despois a infecção com o agente patogênico. Para este efeito as plantas foram inoculadas com o agente patogénico para induzir um aumento na concentração das proteínas PR y outras substâncias relacionadas com defesa, e 15 dias mais tarde se extraiu o líquido de lavado intercelular de folhas de tomate utilizando água. As proteínas extraídas foram liofilizadas, resuspendidas em solução tampão, purificadas utilizando cromatografia de exclusão, de intercambio iónico e electroforesepreparativa,. Os resultados da caracterização paracial revelou a existência de uma ß(1,3) glucanasa basica com peso molecular de 36,8 kDa e PI 9,2, e três ß(1,3) glucanasas ácidas de 35.4, 30.1 e 7.2 kDa com pontos isoeléctricos de 3.8, 3.6y 5.0, respectivamente. Adicionalmente, foi possível determinar as propriedades cinéticas KM,Vmax,Eo yK3 de cada enzima, encontrando de acordo com os resultados que a proteína básica não havia sido reportada na literatura.relacionada com tomate.

ESTUDIO POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV-Vis DE LA REACCIÓN ENTRE LOS IONES CIANURO Y PICRATO. UN EJEMPLO PRÁCTICO DE APLICACIONES ANALÍTICAS Y ESTUDIOS CINÉTICOS

La cinética de la reacción entre los iones cianuro y picrato se estudió por espectro-fotometría UV-Vis. Se observó una reacción de orden uno para ambos reactivos, así como un desplazamiento batocrómico de la señal de máxima absorbancia, incrementando la concentración de cualquiera de los reactivos, asociada a la formación de complejos de diferente estequiometría y resultando en los consiguientes cambios en los parámetros espectrométricos. Estos resultados sustentan una interacción de tipo π para el complejo resultante, resultado que se pudo generalizar utilizando otras moléculas donadoras que muestran las posibles interferencias de algunos compuestos químicos en las determinaciones cualitativas y cuantitativas de la frecuencia cianogénica y la determinación cuantitativa de glucósidos cianogénicos en plantas.

The kinetics of the cianide-picrate reaction was studied on the basis of UV-Vis spectrophotometry. A first order reaction was found for each reagent. It was also observed a batocromic displacement of the maximum absorbance wavelength, by increasing the concentration of any of the reagents, this result is associated to the formation of different stoichiometry complexes and the subsequent spectrometric parameters change. These results support the existence of an interaction of the π kind for the resulting complex, and a parallel result was obtained by using other π electron donor molecules. This displays the evidence of plausible interferences of some chemicals in qualitative and quantitative analytical applications of this reaction, specially of those used in the cianogenic frequence and quantitaive cianogenic glycosides determination in plants.

A cinética da reação entre o íon cianeto e o picrato de sódio foi acompanhada por espectrofotometria no UV/Vis. Foi observada uma reação de primeira ordem para ambos reagentes, bem como um deslocamento batocrômico no Dmax, aumentando-se a concentração de qualquer um dos reagentes, associa-se a ela, a formação de complexos de diferentes estequiometrias e, consequentemente, mudanças nos parâmetros espectrométricos. Estes resultados sustentam a possibilidade de uma interação do tipo π para o complexo resultante e que pode ser aplicada, de forma generalizada, para outras moléculas doadoras, evidenciando possíveis interferências de alguns compostos químicos com as determinações qualitativa e quantitativa de derivados cianogênicos, bem como a determinação quantitativa de derivados glicosilados cianogênicos em plantas.

SÍNTESIS DE FULLEROLES A PARTIR DE UN DERIVADO BROMADO DE C60

Se sintetizaron dos Mleroles por hidrólisis básica del compuesto C60Br24 a60°C, con 22 horas de reacción, en presencia de oxígeno atmosférico y utilizando relaciones molares de KOH/C60Br24 de 109 y 184. La geometría inicial no se mantiene al sustituir los átomos de bromo, y los fulleroles obtenidos son de naturaleza aniónica y poseen una estructura compleja que incluye grupos hidroxilo y grupos hemicetal. Se encontró que el tratamiento ácido o el intercambio iónico con resina mixta tipo H+/OH- ocasionan la aparición de grupos carbonilos dentro de su estructura. Los productos se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopia infrarroja, UV-Vis, 1H-RMN, MALDI-TOF, TGA y DSC.

Two fullerols were synthesized by means of basic hydrolysis of the compound C60Br24 at 60°C after 22 hours of reaction in presence of atmospheric oxygen, using KOH/ C60Br24 molar ratios of 109 and 184. The initial geometry does not hold upon substitution of Bromine atoms and the obtained fullerols have anionic nature and showed complex structures including hydroxyl groups and hemiketal groups. It was determined that the acid treatment or the ionic exchange with mixed type H+/OH- resin caused the appearance of carbonyl groups in the structure. Products were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, UV-Vis, MALDI-TOF, 1H-NMR, TGA and DSC.

Sintetizaram-se fulleróis por hidrolise básica do composto C60Br24 a 60°C, com 22 horas de reação, em presença de oxigênio e utilizando relações molares de KOH/ C60Br24 de 109 e 184. A geometria inicial do fullereno bromado não é mantida ao substituir os átomos de bromo. Os fulleróis obtidos são de natureza aniônica e têm uma estrutura complexa que inclui grupos hidroxila e grupos hemicetal. Observou-se que o tratamento ácido ou o intercâmbio iônico com resina tipo H+/OH-, ocasionam a aparição de grupos carbonilas na sua estrutura. Os produtos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia infravermelha, UV-Vis, RMN de 1H, MALDI-TOF, TGA e DSC.

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE 4-METOXIACETOFENONA SOBRE CATALIZADORES DE Pt/TiO2 MODIFICADOS CON CINCONIDINA

Se estudió la hidrogenación enantio selectiva de 4-metoxiacetofenona sobre catalizadores de Pt/TiO2 reducidos a 773K y modificados con cinconidina (CD). Los catalizadores se caracterizaron por fisiadsorción de N2, quimiadsorción de H2, DRX y XPS. Las transformaciones se llevaron a cabo en un reactor tipo STR a distintas concentraciones de cinconidina (CD) con el propósito de evaluar la incidencia de algunos parámetros de reacción como el orden de adición del modificador y la presión de hidrógeno. Se demostró que a bajas concentraciones de CD es posible obtener excesos enantioméricos cercanos al 30%. Se encontró que la estructura de la molécula puede afectar el comportamiento observado.

The enantioselective hydrogenation of 4-methoxyacetophenone over Pt/TiO2 catalyst reduced to 773 K in the presence of cinchonidine (CD) was studied. The catalysts were characterized by N2 physisorption, H2 chemisorption, XRD and XPS. The reactions were carried out in a STR reactor at various concentrations of CD. The effect of several reaction parameters was investigated, such as the addition order of the modifier and hydrogen pressure. Lower concentrations of CD can produce an enantiomeric excess near to 30%. The structure of the molecule can influence the behavior observed.

Neste trabalho, foi estudada a hidrogenação enantioselective do 4-metoxiaceto-fenona em catalisadores Pt/TiO2 reduzidos a 773 K e modificados com cinconidina (CD). Os sólidos foram caracterizados por adsorção de nitrogênio a 77K, quimisorção de hidrogênio a temperatura ambiente, DRX, TEM e XPS. As reações foram realizadas em um reator STR a diferentes concentrações de CD. Alem de isso o efeito de vários parâmetros de reação foi estudado, como ordem de adição do modificador e pressão do hidrogênio. Baixas concentrações do CD podem produzir excesso enantiomêricos próximos aos 30%. A estrutura da molécula pode influenciar o comportamento obtido.

DISTRIBUCIONES ANGULARES ELECTRÓNICAS EN LA FOTOIONIZACIÓN DISOCIATIVA DE LA MOLÉCULA DE HIDRÓGENO

A method to calculate angular distributions for electrons ejected from fixed-in-space molecular hydrogen molecules subject to ultrashort intense laser pulses is proposed, based on the ab initio solution of the time-dependent Schrodinger equation. This method of solution allows for a temporal picture of interferences arising in the dissociative ionization channel (in the proton kinetic energy spectrum) due to the presence of the autoionizing double excited states in the Hydrogen molecule. In particular, we show how this autoionization during the dissociative photoionization process may also induce a counterintuitive asymmetry in the angular distribution of the ionized electron with respect to nuclei inversion, in spite of dealing with an homonuclear system.

Se propone un método para calcular distribuciones angulares de electrones ionizados en la molécula de hidrógeno fija en el espacio sometida a pulsos láser intensos y ultracortos, basado en la solución desde primeros principios de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo. Esta solución nos permite tener una visión temporal de la interferencias generadas en el canal de ionización disociativa (en el espectro de energía cinética de los protones) debido a la presencia de la autoionización de estados doblemente excitados de la molécula de hidrógeno. Se muestra específicamente cómo la autoionización durante el proceso de fotoionización disociativa también puede inducir una asimetría en la distribución angular del electrón ionizado con respecto a la inversión nuclear, un efecto no intuitivo a pesar de estar tratando con un sistema homonuclear.

Propõe-se um método para calcular as distribuições angulares de elétrons ionizados de uma molécula de hidrogênio fixa no espaço, sujeita a pulsos de laser intensos e ultra-curtos, baseado na soluçao desde primeiros princípios da equaçao de Schrõdinger dependente do tempo. Esta soluçao nos permite ter uma visão temporal das interferências geradas no canal de ionizaçao dissociativa (no espectro de energia cinética dos prótons) devido á presença da auto-ionização de estados duplamente excitados da molécula de hidrogênio. Mostra-se especificamente como a auto-ionização durante o processo de foto-ionização dissociativa pode também induzir uma assimetria na distribuição angular do elétron ionizado com respeito á inversão nuclear, um efeito não intuitivo apesar de estar se tratando de um sistema homonuclear.

IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DEL GRADIENTE ANALÍTICO DE LA ENERGÍA EN LA TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR NUCLEAR Y ELECTRÓNICO

Con el fin optimizar las geometrías promedio de sistemas moleculares utilizando la teoría del orbital molecular nuclear y electrónico (OMNE), se dedujo la expresión para el cálculo del gradiente analítico de la energía a nivel de teoría Har-tree-Fock, para cualquier tipo de especie cuántica. La implementación computacional se realizó dentro del paquete APMO (Any-Particle Molecular Orbital), y con el fin de comprobar la correcta implementación del método se calcularon las moléculas modelo H2,HF y H2O, por medio de métodos numéricos y analíticos. El uso de derivadas analíticas dentro del formalismo OMNE permitirá el cálculo más eficiente de la estructura núcleo-electrónica de sistemas moleculares con el paquete APMO.

In order to optimize the average geometries of molecular systems using the nuclear and electronic molecular orbital theory (NEMO), we have deducted the expression for calculating the analytical gradient of the energy in the Hartree-Fock theory, for any kind quantum specie. The implementation was done within the computational package APMO (Any-Particle Molecular Orbital) and in order to verify the correct implementation of the method, we have calculated the model molecules H2, HF and H2O, with numerical and analytical methods. With the use of analytical derivatives within of the OMME formalism, we will have a more efficient calculation of the nuclear-electronic structure of molecular systems with the APMO package.

Com a finalidade de otimizar as geometrias médias de sistemas moleculares utilizando a teoria do orbital molecular nuclear e eletrônico (OMNE), se deduziu a expressão para o cálculo do gradiente Analítico da energia a nível de Hartree-Fock, para qualquer tipo de espécie quântica. A implementação computacional se realizou dentro do pacote APMO (Any-Particle Molecular Orbital), e com a finalidade de comprovar a correta implementação do método foram calculadas as moléculas modelo H2,HFeH2O, por meio de métodos numéricos e analíticos. O uso de derivadas analíticas dentro do formalismo OMNE vai permitir um cálculo mais eficiente da estrutura núcleo-eletrônica de sistemas moleculares com o pacote AMPO.

AFINIDAD PROTÓNICA Y SITIOS DE PROTONACIÓN EN P-NITROANILINA

We present a study of the effect that substituents with competitive inductive properties have on the reactivity of the aromatic ring. As specific case, we studied the gas phase protonation of paranitroaniline (PNA) using Density Functional Theory methods (DFT) and Moller Plesset second order perturbation Theory (MP2). The joint effect of the substituents yields relative stabilities on the protoanted species that follow the trend nitro group > amino group > ortho carbon > para carbon > meta carbon > ipso carbon (positions relative to the amino group).

Se presenta un estudio del efecto de sustituyentes con propiedades inductivas competitivas sobre la reactividad en el anillo aromático. Como caso específico se estudió la protonación de la para nitro anilina (PNA) en fase gaseosa utilizando métodos de teoría de los funcionales de la densidad (DFT) y teoría de perturbaciones de segundo orden bajo el formalismo de Moller Plesset (MP2). El efecto conjunto de los sustituyentes conduce a estabilidades relativas para las especies protonadas de acuerdo con la siguiente escala: grupo nitro > grupo amino > carbono orto > carbono para > carbono meta > carbono ipso (posiciones relativas al grupo amino).

A presenta um estudo do efeito de substituintes com propriedades indutivas competitivas sobre a reação no anel aromático. Como caso específico se estudou a protonação da para nitro anilina (PNA) em fase gasosa utilizando métodos de Teoria dos Funcionais da Densidade (DFT), e Teoria de Perturbações de segunda ordem debaixo o formalismo de Moller Plesset (MP2). O efeito conjunto dos substituintes conduz a estabilidades relativas para as espécies protonadas de acordo com a seguinte escala: grupo nitro > grupo amino > carbono orto > carbono para > carbono meta > carbono ipso (posições relativas ao grupo amino).

ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO ISOTÓPICO DE HIDRÓGENO EN EL ADUCTO BORANO-CARBONILO

Se estudió el efecto de la sustitución isotópica de hidrógeno sobre la geometría, la estructura electrónica y la estabilidad del aducto borano-carbonilo, mediante el método de orbitales moleculares nucleares y electrónicos (OMNE) implementado en el paquete computacional APMO. Se encontró que el aumento de la masa isotópica acorta las distancias de enlace boro-isótopo y carbono-oxígeno, mientras que alarga la distancia boro-carbono. Se determinó además la estabilidad del aducto a partir de las energías de formación y las distancias de enlace B-C. Se encontró que el aumento de la masa isotópica debilita el enlace B-C. Una primera explicación de este fenómeno en términos del concepto de acidez de Lewis predijo resultados contrarios a los encontrados, mientras que un modelo de reactividad basado en las diferencias de las energías de los orbitales LUMO del borano permitió dar cuenta de este efecto.

We have investigated the hydrogen isotope effect on the geometry, the electronic structure and the stability of the borane-carbonile adduct, by using the nuclear-electronic molecular orbital method (NEMO) which has been implemented in the APMO software. We have found that an increase of the mass of the hydrogen isotope reduces the boron-hydrogen and carbon-oxygen bond lengths while increasing the boron-carbon distance. In this study, the stability of the adduct has been analyzed in terms of formation energies and B-C bond distances. We have found that the increase of the isotope mass weakens the B-C bond. We tried to give an explaination to this phenomenon based on Lewis acidity concept but it predicted the wrong results. A reactivity model based on the energy differences of borane LUMO orbitais offered a correct explaination to this effect.

Temos estudado o efeito da substituição de isótopos de hidrogénio sobre a geometria, estrutura electrónica e da estabilidade do aduto Borana-carbonil, através do mêtodo de orbitais moleculares-core versões (OMNE) implementado no pacote computacional APMO. Descobrimos que um aumento da isótopo massa encurta as distâncias de ligação boro-carbono-isotópica de oxigênio e aumenta a distância, enquanto boro-carbono. Foi ainda determinada a estabilidade do aduto de as energias de formação e distâncias de ligação BC. Nós descobrimos que o aumento da massa isotópica minar a relação BC. Uma explicação para este fenômeno em termos de conceito de acidez de Lewis predita resultados contrários aos encontrados enquanto um modelo baseado em diferenças de reatividade nas energias dos orbitais LUMO do Borana autorizados a conta para este efeito.

ESTUDIO DEL EFECTO DE ISOTÓPO DE HIDRÓGENO EN LOS COMPLEJOS M-HH-F (M=Li, Na)

Se estudió teóricamente el efecto de isotópo de hidrógeno sobre la geometría, la distribución de carga electrónica, la estabilidad relativa y la energía de formación de complejos lineales tipo M-X-Y-F y todos sus isotopólogos de hidrógeno (M=Li, Na; X, Y= H, D, T). Estos estudios fueron realizados con el paquete computacional APMO a un nivel de teoría Hartree-Fock electrónico y nuclear. Los resultados obtenidos son acordes con resultados reportados por otros autores que usan métodos de estructura electrónica convencional.

We have carried out a theoretical investigacion of the hydrogen isotope effects on the geometry, the electronic charge distribution, the relative stability and the energy of formation of linear complexes of the type M-X-Y-F and all their hydrogen istopologues (M = Li, Na; X, Y= H, D, T). For this study we have utilized the APMO software at a nucleo-electronic Hartree-Fock level of theory. Our results are agreement with other reported theoretical data based on conventional electronic structure methods.

Foi estudado teoricamente o efeito do isótopo de hidrogênio sobre geometria, distribuição do carga eletrônica, a estabilidade relativa da energia e da formação do complexos lineares do tipo M-X-Y-F e todos os seus isotopólogos do hidrogênio (M = Li, Na, X, Y = H, D, T). Estes estudos foram realizados com o pacote computacional APMO para um nível da teoria Hartree-Fock eletrônica e nuclear. Os resultados são do acordo com os resultados relatados por outros autores que utilizam métodos do estrutura eletrônica convencionais.

EFECTOS COOPERATIVOS EN HETEROTETRÁMEROS (ETANOL)3-AGUA

La teoría de funcionales de la densidad (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) fue empleada para la optimización de agregados estables sobre la superficie de energía potencial de los heterotetrámeros (etanol)3-agua. Las energías de tetramerización pueden llegar a valores hasta de -21,00 kcal/mol. Esta energía no se puede obtener considerando solo contribuciones de interacciones entre dos moléculas del agregado, lo cual sugiere la presencia de efectos cooperativos globales (positivos). Tales efectos son reflejados en distancias menores de los puentes de hidrógeno y distancias menores oxígeno-oxígeno, lo mismo que en elongaciones mayores del enlace O-Hen la molécula dadora de protón con un corrimiento hacia el rojo mayor en los heterotetrámeros, comparado con los heterodímeros de etanol-agua y el dímero de etanol. La mayor cooperatividad fue observada en los cuatro puentes de hidrógeno dispuestos en el patrón geométrico cíclico más grande posible, actuando todas las moléculas como aceptoras y dadoras de protón simultáneamente. Un análisis similar al de la caracterización de heterotetrámeros de (etanol)3-agua se llevó a cabo para los heterotetrámeros (metanol)3-agua y tetrámeros de etanol y metanol. La comparación de estos valores mostró que existe una gran similitud entre todos los parámetros analizados para agregados con el mismo patrón geométrico.

Density Functional Theory (DFT: B3LYP/6-31 + G(d)) was used for the optimization of clusters on the potential energy surface of (ethanol)3-water heterotetramers. The tetramerization energies can reach values up to -21.00 kcal/ mol. This energy can not be obtained by just considering the contributions from interactions between two cluster molecules, which suggests of the presence of global cooperative effects (positive). These effects are reflected in smaller hydrogen bond distances and smaller oxygen-oxygen distances, as well as in greater elongations of the O-H proton donor bond with a stronger "red-shift" in the heterotetramers compared to the ethanol-water heterodimers and the ethanol dimer. The largest cooperativity effect was observed in the four hydrogen bonds arranged in the largest possible cyclic geometric pattern, where all the molecules act as proton acceptor and donor simultaneously. A similar analysis to the characterization of (ethanol)3-water heterotetramers was carried out on (methanol)3-water heterotetramers, and ethanol and methanol tetramers, whose comparison showed a great similarity between all evaluated parameters for the clusters with equal geometric pattern.

A teoria de funcionais de densidade (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) foi empregada para a otimização de agregados sobre a superfície de energia potencial dos heterotetrâmeros (etanol)3-água. As energias de tetramerização podem alcançar valores de até -21.00 kcal/mol. Esta energia não pode ser obtida por apenas considerando as contribuições das interações entre agregados de duas moléculas, o que sugere a presença global dos cooperativos efeitos (positivos). Tais efeitos são refletidos em menores comprimentos das pontes de hidrogênio e distâncias oxigênio-oxigênio, e também em maiores alongamentos da ligação O-H na molécula doadora de prótons, com um maior "red-shift" associado nos heterotetrâmeros do que nos heterodímeros de etanol-água e no dímero de etanol. A mais alta cooperatividade foi observada com as quatro pontes de hidrogênio dispostas no maior padrão geométrico cíclico possível, atuando simultaneamente todas as moléculas como aceptoras e doadoras de prótons. Uma análise similar ao da caracterização de heterotetrâmeros de (eta-nol)3-água se levou a cabo sobre heterotetrâmeros de (metanol)3-água e metanol, cuja comparação mostrou uma grande similaridade entre todos os parâmetros analisados para agregados com igual padrão geométrico.

ISOMERIZACIÓN DEL 1-CICLOHEXILOCTANO EN ZEOLITAS H-ZSM-22 Y H-Y

En este trabajo se presentan los resultados de la evaluación energética de los intermediarios de la isomerización del 1-ciclohexiloctano en dos etapas. La primera etapa corresponde a la isomerización del 1-ciclohexiloctano en fase gaseosa vía carbocationes clásicos, usando el nivel de teoría DFT/B3LYP y conjunto de funciones base 6-31G. En la segunda etapa se desarrolló la coordenada de reacción de la isomerización del 1-ciclohexiloctano en presencia de zeolitas acidas H-ZSM-22 y H-Y empleando el método ONIOM, usando los niveles de teoría B3LYP/ 6-31G:UFF. Los resultados muestran diferencias significativas entre las reacciones en fase gaseosa y condensada. Estas diferencias ponen de manifiesto la influencia del confinamiento cuántico que sufren las moléculas al interior de los sistemas microporosos del tipo zeolitas.

We studied the isomerization mechanism of 1-cycle-hexyloctane either in gas phase or inside zeolites using quantum models. In the gas phase the reaction was simulated following the classical scheme via carbocations. On the other hand, the isomerization reaction was modeled with 1-cycle-hexyloctane inside HZSM-22 and H-Y acid zeolites (condensed phase). We used the ONIOM(B3LYP/6-31G: UFF) hybrid method to study such behavior in both zeolites. Our results show that the reaction follows different pathways when the simulations are performed either in gas phase or within the zeolites pores. Such differences show the importance of quantum confinement inside microporous materials.

Neste trabalho foram desenvolvidos os mecanismos das reacção de isomerização de 1-ciclo-hexil-octano através de duas etapas. Na primeira etapa, a reação foi realizada como carbocátions clasicos, utilizando-se o método DFT/B3LYP e as funções básicas 6-31G. Na segunda, a reação de isomerização de 1-ciclo-he-xil-octano foi estudou em zeolites ácido H-ZSM-22 e H-Y utilizando-se o método híbrido ONIOM o nível B3LYP e funções básicas 6-31G.