Revista Colombiana de Química

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN CUADRADO SUPRAMOLECULAR A PARTIR DEL AUTO-ENSAMBLAJE DEL COMPLEJO [1,2-BIS(DIFENILFOSFINO)ETANO] BISTRIFLUOROMETANOSULFONATO PALADIO (II) Y 4,4'-BIPIRIDINA

Por primera vez se desarrolló la síntesis y caracterización (IR, UV, RMN-¹H, 31P, 19F) de un nuevo cuadrado supramolecular [3] mediante el auto-ensamblaje del complejo [Pd(CF3SO3)2(Dppe)] [1] y el ligando orgánico 4,4'-Bipiridina [2]. Se evidenció la obtención de [3] en mezcla con otra especie supramolecular [4], asignada como un macrociclo triangular. Las estructuras de [3] y [4] se elucidaron con base en los desplazamientos químicos, la proporcionalidad entre sus integrales y en los patrones de acoplamiento de las señales en los espectros RMN-¹H y COSY ¹H-¹H. Mediante la relación entre las integrales de las señales correspondientes a las especies supramoleculares coexistentes en los espectros RMN-¹H y 31P se determinó la composición de la mezcla al final de la reacción conteniendo 70 % de [3] y 30 % de [4].

For the first time we synthesized and characterized (IR, UV, NMR ¹H, 31P, 19F), a new supramolecular square [3] by the self-assembly of complex [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [1] and the organic ligand 4,4'-Bipyridine [2]. There was evidence that [3] was obtained together with another supramolecular species [4], assigned to a triangular macrocycle. Structures [3] and [4] were elucidated based on chemical shifts, the proportionality between their integrals and the coupling patterns of the ¹H NMR and the COSY spectra. Based on signal intensities corresponding to the two supramolecular species we determined the composition of the mixture to be 70 % of [3] and 30 % of [4].

Pela primeira vez, foi desenvolvida a síntese e caracterização (IR, UV, RMN ¹H, 31P, 19F) de um novo quadrado supramolecular [3] através da automontagem do complexo [Pd(CF3SO3)2 (dppe)] [1] e o ligante orgânico 4,4'-bipiridina [2]. Foi evidenciada a obtenção de [3] em combinação com outra espécie supramolecular [4], atribuído como um macrociclo triangular. As estruturas de [3] e de [4] foram elucidadas com base nos deslocamentos químicos, a proporcionalidade entre os seus integrais e nos padrões de acoplamento dos sinais nos espectros de RMN-¹H e COSY ¹H-¹H. Através da relação entre as integrais dos sinais correspondentes ás espécies supramolecular coexistentes nos espectros de RMN-¹H e 31P, determinou-se a composição da mistura no final da reação contendo 70 % de [3] e 30 % de [4].

FUNCIONES DE CONTORNO PARA ÁRBOLES COMO MEDIDA DE SIMILITUD ENTRE CAMPOS ESCALARES MOLECULARES. UN ESTUDO DE SIMILITUD MOLECULAR

En este trabajo se implementó una función de contorno de un árbol para establecer medidas de similitud molecular. El estudio se realizó con 73 moléculas orgánicas divididas en 8 grupos funcionales optimizadas con un nivel de teoría DFT//B3LYP/6-31G(d,p) a las cuales se les calculó el Potencial Electrostático Molecular y el Laplaciano de la Densidad Electrónica en una rejilla tridimensional. A partir de los valores de estas propiedades, caracterizando y codificando según su topología, se generaron grafos (árboles) que se compararon a través de la función propuesta. La caracterización y clasificación de las moléculas orgánicas con el Potencial Electrostático Molecular muestra una separación correspondiente a moléculas que en su estructura poseen heteroátomos con funciones químicas por lo menos estructuralmente similares, y con el Laplaciano de la Densidad Electrónica se obtuvo como resultado una clasificación acorde con el número de pares de electrones libres asociados a los heteroátomos en las moléculas y a la naturaleza de los átomos que los aportan. Lo anterior evidencia que las funciones de contorno de árbol propuestas en el estudio son una alternativa rápida para clasificar a grosso modo moléculas orgánicas.

In this job, Contour Tree Functions were implemented to establish molecular similarity measures. The study was carried by using 73 organic molecules, divided in 8 functional groups and optimized at theory level DFT//B3LYP/6-31G(d,p). The molecular electrostatic potential and the Laplacian of the electron density in a 3D grid for each one were calculated. From the values of these properties, characterizing and encoding the topology, we generated graphs (trees) that are compared with the proposed function. The characterization and classification of the organic molecules with the molecular electrostatic potential show a separation corresponding to molecules that have heteroatoms in their structure with at least similar chemical functions; with the Laplacian of the electron density we achieved a classification according to the number of free pairs of electrons associated to the heteroatoms in the molecules and to the nature provided by the heteroatoms. This is evidence that Contour Tree Functions proposed in this study are a quick alternative to broadly classify organic molecules.

Neste trabalho, funções de contorno de árvore foram implementadas para estabelecer medidas de similaridade molecular. O estudo foi conduzido com 73 moléculas orgânicas, divididas em 8 grupos funcionais, otimizadas com nível de teoria DFT//B3LYP/6-31G (d,p) para que eles calculassem o potencial eletrostático molecular e o Laplaciano da densidade de elétrons em uma grade tridimensional. A partir dos valores dessas propriedades, caracterização e codificação da topologia, geramos gráficos (árvores) que são comparados com a função proposta. A caracterização e classificação de moléculas orgânicas com potencial eletrostático molecular mostra uma separação correspondente ás moléculas que possuem heteroátomos em sua estrutura com funções químicas, pelo menos, estruturalmente semelhantes. Com o Laplaciano da densidade de elétrons foi obtido como resultado consistente com a classificação do número de pares de elétrons livres associados com heteroátomos nas moléculas e a natureza dos átomos que contribuem. Essa é uma evidência de que as funções de contorno de árvore proposto no estudo são uma alternativa rápida para classificar, grosso modo, moléculas orgânicas.

EVALUACIÓN DE ALGUNAS VARIABLES EN LA SÍNTESIS DE ARCILLAS PILARIZADAS Y SU IMPACTO EN LA OXIDACIÓN DE FENOL EN MEDIO ACUOSO DILUIDO

Distintas variables de síntesis se evaluaron en la modificación por pilarización de dos arcillas esmectíticas con soluciones mixtas de Al-Fe-Ce. El efecto del ultrasonido durante la intercalación de las especies pilarizantes, el tipo de arcilla y la remoción de los óxidos de hierro del mineral natural fueron determinantes en la obtención de materiales activos en la oxidación de fenol en medio acuoso diluido con una buena selectividad a CO2 en condiciones experimentales moderadas (20 °C y presión atmosférica). Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), reducción a temperatura programada de hidrógeno (RTP-H2) y microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciando una modificación estructural exitosa en todos los materiales. Con el empleo del ultrasonido se logró la modificación de los sólidos en un tiempo considerablemente menor (20 min.) al proceso tradicional (24 h), conservando las propiedades físico-químicas y catalíticas de los materiales. Igualmente, se evidenció un efecto de la naturaleza de la arcilla de partida sobre las propiedades químicas y catalíticas del material, así como una mejora al remover los óxidos de hierro del material natural, logrando sólidos con mejor actividad catalítica.

Different variables in synthesis were evaluated in the modification of two pillared smectite clays with mixed solutions of Al-Fe-Ce. The effect of ultrasound during the intercalation of pillaring species, the clay type, and the iron oxides removal of natural mineral were analyzed to obtain active materials in the phenol oxidation in aqueous diluted with a good selectivity to CO2 through moderate experimental conditions (temperature 298K and atmospheric pressure). The solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), hydrogen temperature programmed reduction (TPR-H2), and scanning electron microscopy (SEM), showing a successful structural change in all materials. The use of ultrasound allows modifying solids considerably in less time (20 min) than the traditional process (24 hours) maintaining the physicochemical and catalytic properties of the materials. Likewise, evidence of effect of the nature of the starting clay on the chemical and catalytic properties of the material, as well as an improvement by removing iron oxides of natural materials, achieving solids with best catalytic activity.

Diferentes variáveis de síntese foram avaliadas na modificação por pilarização de duas argilas esmectíticas com soluções mistas de Al-Fe-Ce. O efeito do ultrassom durante a intercalação das espécies pilarizantes, o tipo de argila e a remoção dos óxidos de ferro do mineral natural foram determinantes na obtenção de materiais ativos na oxidação de fenol em meio aquoso diluído com uma boa seletividade a CO2 em condições experimentais moderadas (Temperatura 298K e pressão atmosférica). Os sólidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX), Redução á Temperatura Programada de Hidrogênio (TPR-H2) e microscopia electrônica de barrido (SEM) evidenciando uma modificação estrutural exitosa em todos os materiais. Com o uso de ultrassom, conseguiu-se a modificação dos sólidos num tempo consideravelmente menor (20 min.) ao processo tradicional (24 horas) conservando as propriedades físico-químicas e catalíticas dos materiais. Igualmente, foi evidenciado um efeito da natureza da argila de partida sobre as propriedades químicas e catalíticas do material, assim como uma melhoria ao remover os óxidos de ferro do material natural, conseguindo-se assim sólidos com melhor atividade catalítica.

EFECTO DEL VANADIO EN CATALIZADORES DERIVADOS DE MATERIALES TIPO HIDROTALCITA EN DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE PROPANO

Dos nuevos materiales tipo hidrotalcita, basados en NiCoCr y NiCoFe, se obtuvieron por el método hidrotérmico. Estos materiales se modificaron con especies de vanadio por intercambio iónico. Los sólidos se caracterizaron usando difracción de rayos X (DRX), análisis elemental (absorción atómica), y análisis termogravimétrico (ATG). Los sólidos con y sin intercambio se trataron térmicamente para obtener los respectivos óxidos mixtos, que posteriormente se evaluaron en la reacción de deshidrogenaciónoxidativa de propano (Dhop) a una velocidad espacial de 50 mL/min g y en un rango de temperatura comprendido entre 250 y 500 °C. Los estudios catalíticos mostraron un efecto positivo al incorporar el vanadio para el material NiCoCr, mientras que para el sistema NiCoFe modificado se observó una disminución en su actividad catalítica.

Two novel hydrotalcite-like materials have been synthesized by hydrothermal treatment. Using ionic exchange method, the materials have been modified with vanadium species. Characterization of the materials was carried out by X-Ray diffraction (XRD), chemical analyses (atomic absorption), and Thermogravimetric analyses (TGA). Modified and non-modified materials have been calcined in order to obtain respective mixed oxides, which were tested in oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) at a space velocity of 50 mL/min g with a temperature range between 250-500 °C. The catalytic studies showed a positive effect by incorporating vanadium for NiCoCr system, while for the NiCoFe modified system a decrease in catalytic activity was shown.

Dois novos materiais tipo hidrotalcita baseados em NiCoCr e NiCoFe obtiveram-se pelo método hidrotérmico. Esses materiais foram modificados com espécies de vanádio por troca iô nica. Os materiais caracterizaram-se usando difração de raios X (DRX), análise elementar (absorçãoatômica) e análisetermogravimétrica (ATG). Os sólidos com e sem troca foram tratados termicamente para obter os respectivos óxidos mistos, que posteriormente se avaliaram na reação de desidrogenaçãooxidativa de propano (DHOP) a uma velocidade espacial de 50 mL/min g e em uma faixa de temperatura entre 250 a 500 °C. Os estudos catalíticos mostraram um efeito positivo ao incorporar o vanádio para o material NiCoCr, enquanto para o sistema NiCoFe modificado foi observada uma diminuiçãona sua atividade catalítica.

OXIDACIÓN DE LA SUPERFICIE DE CARBÓN ACTIVADO MEDIANTE HNO₃ Y H₂O₂: EFECTO SOBRE LA REMOCIÓN DE NÍQUEL (II) EN SOLUCIÓN ACUOSA

Este trabajo analiza el efecto de la modificación de la química superficial de un carbón activado granular, CAG, por oxidación con ácido nítrico, CAG-N, y peróxido de hidrogeno, CAG-P en la adsorción de iones níquel desde solución acuosa. Las muestras obtenidas se caracterizaron a través de diferentes técnicas; la química superficial se evaluó por determinaciones de acidez y basicidad total, punto de carga cero y espectroscopia IR, que muestran el efecto del agente oxidante. Los parámetros texturales, como área superficial BET y volúmenes de poro, se evaluaron mediante adsorción de gases. Los valores de área superficial BET de los sólidos se encuentran entre 816 y 876 m²g-1, adicionalmente se determinaron entalpías de inmersión de los carbones activados en agua y benceno. Finalmente, los resultados experimentales de la adsorción desde solución se ajustaron a los modelos de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson y Toth, y se encontró el mejor ajuste para este último. Los valores de la capacidad de adsorción determinadas por el modelo de Langmuir están entre 29,68 y 50,97 mg g-1, lo que indica que la capacidad de adsorción depende, en gran medida, de la química superficial del sólido.

In this work is studied the effect in the surface chemistry modification of a granular activated carbon, CAG, by oxidation with nitric acid, CAG-N, and hydrogen peroxide, CAG-P, in the nickel ions adsorption from aqueous solution. The samples were characterized by different techniques, surface chemistry was evaluated by acidity and basicity total determinations, point of zero charge and IR spectroscopy that show the effect of oxidant agent. The textural parameters such as BET surface area and pore volumes were evaluated by gas adsorption. The BET surface area values of the solids are between 816 and 876 m²g-1; additionally were determined immersion enthalpies in water and benzene. Finally, the experimental results of the adsorption from solution were adjusted to the Langmuir's, Freundlich's, Redlich-Peterson's and Toth's models, and were found the best adjustment for the latter. The capacity adsorption determined by Langmuir's model is between 29.68 50.97 mg g-1, which indicates that the adsorption capacity depends to a great extent on the solid surface chemistry.

Neste trabalho se estudou o efeito na da modificação da química superficial de um carvão ativado granular, CAG, por oxidação com ácido nítrico, CAG-N, e peróxido de hidrogênio, CAG-P na adsorção de íons níquel desde solução aquosa. As mostras obtidas foram caracterizadas por diferentes técnicas; a química superficial foi avaliada por determinações de acidez e basicidade total, ponto de ônuszero e espectroscopia IR, que mostram o efeito do agente oxidante. Os parâmetrostexturais, como área superficial BET e volumes de poro se avaliaram mediante adsorção de gases. Os valores de área superficial BET dos sólidos se encontram entre 816 e 876 m²g-1, adicionalmente se determinaram entalpias de imersão dos carvõesativados em água e benzeno. Finalmente, os resultados experimentais da adsorção desde soluçãoforam ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Toth, e se encontrou o melhor ajuste para esse último. Os valores da capacidade de adsorção determinados pelo modelo de Langmuir estão entre 29,68 e 50,97 mg g-1, o que indica que a capacidade de adsorção depende em grande parte da química superficial do sólido.

INFLUENCIA DE 1-BUTANOL, 1,2-BUTANODIOL Y 1,2,3,4-BUTANOTETROL EN LA ADSORCIÓN DE b-LACTOGLOBULINA EN LA INTERFASE AIRE-AGUA

In this work, a systematic study on the effect of 1-butanol, 1,2-butanediol and 1,2,3,4-butanetetrol (erythritol) on the surface tension of β-lactoglobulin in aqueous solution at pH 6.5 and 298.15 K is presented. The experimental data were used to calculate the surface pressure and were adjusted to different protein adsorption models at the liquid-air interface to explain the behavior of β-lactoglobulin in aqueous solution. The results show that the alcohols produce a significant effect on the adsorption behavior of the protein at the interface that is related to the number of hydroxyl groups.

En este trabajo se presenta un estudio sistemático del efecto de 1-butanol, 1,2-butanodiol y 1,2,3,4-butanotetrol (eritritol) sobre la tensión superficial de la β-lactoglobulina en solución acuosa a 298,15 K. Los datos experimentales fueron usados para calcular la presión superficial y se ajustaron a distintos modelos de adsorción en la interfase líquido-aire para explicar el comportamiento de la β-lactoglobulina en solución acuosa. Los resultados muestran que los alcoholes tienen un efecto significativo en el proceso de adsorción de la proteína en la interfase, relacionado con el número de grupos hidroxilo del alcohol.

Neste trabalho, um estudo sistemático sobre o efeito do 1-butanol, 1,2-butanodiol e 1,2,3,4-butanotetrol (eritritol) sobre a tensão superficial da β-lactoglobulina em soluçãoaquosa em pH 6,5 e 298,15 K é apresentado. Os dados experimentais foram utilizados para calcular a pressão de superfície e foram ajustados para diferentes modelos de adsorção de proteínas na interface líquido-ar para explicar o comportamento de β-lactoglobulina em soluçãoaquosa. Os resultados mostram que os alcoóisproduzem um efeito significativo sobre o comportamento de adsorção da proteína na interface que está relacionado com o número de grupos hidroxila.

VOLUMEN MOLAR PARCIAL DE ALGUNAS ALCANOLAMINAS EN AGUA A 298,15 K

Densities of aqueous solutions of 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol, and 1,3-diamino-2-propanol were measured at 298.15 K using the vibrating tube technique. The apparent molar volumes of the alkanolamines were determined as a function of composition from experimental data and the solute limiting partial molar volume was obtained through extrapolation. The results are discussed in terms of the effect of the number and the position of polar groups in the molecules.

Las densidades de soluciones acuosas de 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanodiol y 1,3-diamino-2-propanol fueron medidas a 298,15 K usando la técnica del tubo vibrante. Los volúmenes molares aparentes se determinaron en función de la composición a partir de los datos experimentales y los volúmenes molares parciales de los solutos a dilución infinita fueron obtenidos por extrapolación. Los resultados son discutidos en términos del efecto del número y la posición de los grupos polares en las moléculas.

As densidades de soluções aquosas de 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol and 1,3-diamino-2-propanol foram medidas a 298 K utilizando a técnica de tubo vibratório. Os volumes molares aparentes das alcanolaminas foram determinados como uma função de composição partindo de dados experimentais e parciais volumes molares de solutos na diluição infinita foram obtidos por extrapolação. Os resultados são discutidos em termos do efeito do número e da posição dos grupos polares nas moléculas.

CARACTERIZACIÓN DEL PROCESO DE ADSORCIÓN DE PÉPTIDOS ANÁLOGOS SOBRE GEL DE ALÚMINA

Peptide antigen adsorption on aluminum hydroxide gel must be characterized when formulating vaccines. In this work a peptide belonging to the amino-terminal region of Plasmodium falciparum Merozoite Surface Protein and its analogues have been characterized. The adsorption of 17 analogues on aluminum hydroxide which had greater than 10 mmol/L solubility was quantified at 298 K. Adsorption capacity and affinity constant parameters were calculated by applying the Langmuir's adsorption model. The results have been presented in three groups according to adsorption isotherm trajectory. The first group consists of analogues where the first organization of peptide molecules was presented at low concentrations, followed by a rapid increase in adsorption to high concentrations. The second group consists of analogues having an adsorption pattern showing the formation of a first layer at low peptide concentrations and a second layer at greater concentrations. The third group contains analogues whose adsorption involved the formation of two simple layers, this being differentiated from the second group in that after the second layer had been completed, the amount adsorbed grew notably with increased concentration. The results revealed a more complex pattern that monolayer or bilayer formation. This work constitutes the first approach towards establishing an adsorbed layer structure model using a peptide system.

La adsorción de un antígeno peptídico sobre gel de hidróxido de aluminio debe ser caracterizada para la formulación de vacunas. En este trabajo se caracterizó la adsorción de un péptido que pertenece a la región amino-terminal de la proteína de superficie del merozoite de Plasmodium falciparum y sus análogos. Se cuantificó la adsorción a 298 K sobre hidróxido de aluminio de 17 análogos con una solubilidad mayor de 10 mmol/L. Los parámetros de capacidad de adsorción y constante de afinidad se calcularon aplicando el modelo de adsorción de Langmuir. Los resultados se presentan en tres grupos, de acuerdo con la trayectoria de la isoterma de adsorción. El primer grupo consta de los análogos que presentaron la primera organización de las moléculas de péptido en concentraciones bajas, seguida de un rápido incremento de la adsorción a altas concentraciones. El segundo grupo de análogos tiene un patrón de adsorción que muestra la formación de una primera capa a concentraciones bajas de péptido y una segunda capa a concentraciones mayores. El tercer grupo contiene los análogos cuya adsorción muestra la formación de dos capas simples y se diferencia del segundo grupo en que después de la segunda capa, la cantidad adsorbida crece notablemente con el aumento de la concentración. Los resultados revelaron un patrón de adsorción más complejo que la formación de monocapa o bicapa. Este trabajo constituye la primera aproximación hacia el establecimiento de un modelo de estructura de la capa adsorbida en un sistema peptídico.

A adsorção de um antígeno peptídico sobre um gel de hidróxido de alumíniodeve de ser caracterizado para a formulação de vacinas. Neste estudo foi caracterizada a adsorção de um peptídeo que pertence á região amino-terminal da proteína de superfície do merozoito de Plasmodium falciparum e seus análogos. Foi quantificada a adsorção a 298 K sobre hidróxido de alumínio de 17 análogos com uma solubilidade maior de 10 mmol/L. Os parâmetros de capacidade de adsorção e constante de afinidade foram calculados aplicando o modelo de adsorção de Langmuir. Os resultados sãoapresentados em três grupos de acordo á trajectória da isoterma de adsorção. O primeiro grupo consta dos análogos que apresentaram a primeira organização das moléculas de peptídeoem concentraçõesbaixas, seguido de um rápido incremento da adsorção a altas concentrações. O segundo grupo de análogos tem um padrão de adsorção que mostra a formação de uma primeira camada a concentraçõesbaixas de peptídeo e uma segunda camada a concentraçõesmaiores. O terceiro grupo contém os análogos cuja adsorçãomostra a formação de duas camadas simples e é diferenciado do segundo grupo em que depois da segunda camada, a quantidade adsorvida cresce notavelmente com o aumento da concentração. Os resultados revelaram um padrão de adsorçãomais complexo que a formação de monocamada ou bicamada. Este trabalho constitui a primeira aproximaçãoao estabelecimento de um modelo de estrutura da camada adsorvida num sistema peptídico.