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Introducción
A lo largo de los últimos años, se ha evidenciado una disminución de las reservas mundiales de crudos convencionales (ligeros e intermedios), y una constante necesidad de suplir la demanda energética actual y futura a nivel mundial 1),(2),(3),(4. Debido a esto, se ha incrementado significativamente el desarrollo de fuentes alternativas de energía renovable, sostenible y amigable con el medio ambiente, destacándose la solar térmica, solar fotovoltaica, eólica, geotérmica, nuclear e hidroeléctrica, entre otras.
Sin embargo, el uso de combustibles fósiles sigue siendo fundamental para la economía mundial 5, por lo que se estima que hasta 2040 el petróleo continuará siendo la mayor fuente de energía 6. Esto se confirma con el escenario base que plantea la Agencia Internacional de Energía (International Energy Agency), donde enuncia que la demanda mundial de energía primaria debería verse incrementada en un 66 % para el 2030, con una tasa de crecimiento de 1,7 % anual 7. Es pertinente mencionar que, para cumplir con estos requerimientos energéticos mundiales, los hidrocarburos no convencionales presentan un rol protagónico 7), (8), (9), (10, ya que se estima que las reservas de crudos convencionales son alrededor del 30 %, mientras que los crudos pesados (1020° API) y los extra-pesados (10° API o menos) conforman aproximadamente el 40 % de los recursos totales 11), (12), (13, con cantidades que exceden los trillones de barriles 14), (15), (16.
Es conocido que en muchos países como Rusia, Canadá, Venezuela y Colombia, existen grandes depósitos de hidrocarburos pesados 7), (8), (17)-, (18), (19, los cuales presentan elevadas viscosidades que dificultan su extracción y transporte. Esto se refleja en los altos requerimientos energéticos para el bombeo, junto con grandes caídas de presión en las tuberías 20. Durante décadas habían sido evadidas la investigación y las mejoras de los procesos asociados con crudos pesados y extrapesados, por el alto costo requerido para la producción de barriales; pero ahora, debido a la gran demanda y las bajas reservas de crudo liviano existentes, se hacen necesarias la investigación y la búsqueda de nuevas tecnologías que faciliten su exploración, extracción y transporte.
Otro punto crítico en el manejo de crudos pesados es el envío desde los centros de producción hasta los puntos de refinación o comercialización. Una solución inmediata para la industria son los medios de transporte motorizados, en su gran mayoría carrotanques. No obstante, se considera que el oleoducto es el más económico y eficiente medio de transporte de crudo y sus diferentes productos 21), (22. Los crudos pesados/extra-pesados (bitúmenes) son más difíciles de producir y transportar, debido a la agregación de sus moléculas de asfaltenos 1), (23), que ocasionan cambios de permeabilidad y humectabilidad en la formación, así como aumento de la masa molecular, cambios en la viscosidad y taponamiento de tuberías 24. A esto se le suma que los oleoductos existentes fueron diseñados para transportar crudo convencional mas no pesado y extrapesado. Por estos motivos, es importante desarrollar e implementar tecnologías alternativas que faciliten el transporte de crudos pesados y extrapesados, entre los cuales el diseño de aditivos de reductores de viscosidad (ARV) es una alternativa viable, con la cual se disminuye la viscosidad de los crudos, y se logran cumplir los estándares requeridos para su transporte por tubería diseñada para crudos convencionales. En el presente artículo se pretende mostrar avances en el uso de sustancias químicas como ARV, los cuales actúan como dispersantes de asfaltenos valiéndose de las interacciones entre sitios polares de las dos especies (Asfalteno y ARV) 25, a lo cual se le asocia el efecto de diminución de viscosidad de crudos pesados y extrapesados.
Bases teóricas
El petróleo crudo es una mezcla de hidrocarburos en coexistencia termodinámica de estado líquido, sólido y gaseoso, con un amplio rango de masas moleculares de naturaleza química diferente, cuyas propiedades dependen de su tipo y origen 21), (25. La identificación estructural del petróleo se hace difícil debido a que es una mezcla compleja de compuestos orgánicos e inorgánicos con heteroátomos en su estructura, tales como el azufre, nitrógeno, oxígeno y trazas de elementos metálicos como el zinc, hierro, níquel, vanadio, entre otros.
Una alternativa para poder estudiar los crudos, especialmente las fracciones pesadas, es el análisis SARA, cuya técnica consiste en hacer pasar el crudo por una columna cromatográfica que se encarga de separar las fracciones según su polaridad. De este análisis se obtienen fracciones de cuatro grandes familias: Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos, de cuyas letras iniciales se forma la sigla que identifica a esta técnica 19. La fracción de saturados está conformada principalmente por moléculas de carácter no polar, la de aromáticos por estructuras polares con electrones pi deslocalizados entre estructuras cíclicas con enlaces simples y dobles alternados, mientras que los asfaltenos y resinas son compuestos con secciones moleculares polares producidas por heteroátomos 24), (26), (27), (28. Los crudos pesados usualmente contienen hidrocarburos de mayor masa molecular, elevados niveles de heteroátomos como azufre, nitrógeno, oxígeno, metales, y, además, presentan los mayores contenidos de resinas y asfaltenos en comparación con los convencionales. Particularmente, los asfaltenos son la fracción más densa, y están compuestos estructuralmente por una sección de grupos polares (tendencia dada por presencia de heteroátomos principalmente) enlazados a anillos aromáticos policondensados, de los cuales se derivan cadenas alifáticas, las cuales varían en su longitud 7), (19.
Debido a un sinnúmero de factores, los asfaltenos son estructuras complejas de alta masa molar, cuya aromaticidad repercute en mayores viscosidades y, por ende, en una menor movilidad de la fase continua del crudo (resaltando que en el lenguaje de la industria del petróleo, la fase continua es la oleica) 12), (29), (30. Un aspecto fundamental para resolver este problema adyacente a los crudos pesados es comprender los mecanismos de apilamiento de asfaltenos 27), (31 y las diferentes interacciones que se generan entre las fracciones del crudo. Al respecto, muchos investigadores han planteado diferentes modelos y teorías sobre la estructura de las fracciones pesadas del crudo, las cuales se discuten a continuación.
En la actualidad se ha mejorado significativamente la compleja labor de caracterización estructural de los componentes del petróleo, lo que conlleva a una mejora en la predicción de la estabilidad de los asfaltenos y de otras propiedades básicas moleculares. Esto es posible hoy gracias a los grandes avances en la espectroscopia, especialmente en la resonancia magnética nuclear, espectroscopía raman, imágenes moleculares 24 y la espectrometría de masas por resonancia de ciclotrones de transformada de Fourier (FT-ICR MS), entre otras 11), (32), (33), (34; con las cuales es posible elucidar estructuras químicas de hasta 100.000 componentes presentes en el crudo, siendo este un gran paso al entendimiento del comportamiento de las propiedades del crudo, a través de las interacciones de índole química. Para elucidar el comportamiento de los asfaltenos en el crudo, se resalta el modelo planteado por Teh Fu Yen 32), (35, el cual se basa en resultados experimentales, con los cuales se pudieron analizar las fracciones más pesadas del crudo, y se lograron establecer las estructuras medias de resinas, asfaltenos y bitúmenes. Este es un modelo que jerarquiza las estructuras dentro del crudo, y es el primer modelo en utilizar el término 'micela' para los sistemas de anillos aromáticos fusionados de moléculas de asfaltenos en forma de apilamientos pequeños 36. Yen planteó que las moléculas de asfaltenos pueden unirse en agregados cuando su concentración es suficientemente alta. Las moléculas se unen por interacciones de Van der Waals 32), (35.
Aunque el modelo de Yen tuvo limitaciones significativas, ha ayudado a proponer una serie de modelos 28), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43 que en la actualidad cobran relevancia en el estudio de los asfaltenos, y que permiten entender los fenómenos de agregación interfacial de estos 44. Más adelante, Mullins y colaboradores rescatan la información dada por Yen, respecto a la estructura de los asfaltenos, y plantean que estas estructuras jerárquicas de sistemas de anillos de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) de tamaño moderado 34), (45, periféricamente sustituidos de alcanos, pueden agregarse y formar nanoagregados estabilizados periféricamente por hidrocarburos de tipo alcanos, con números de agregación de ~6, y, a su vez, estos nanoagregados pueden formar racimos (clúster) con números de agregación estimados de 8 45), (46), (47), (48), (49),(50 el cual se conoce como modelo modificado de Yen (modelo de Yen-Mullins) 36. Este modelo suministra las bases para comprender la forma en que se dispersan los asfaltenos en el crudo, dependiente de la concentración, dde la densidad y de las fuerzas moleculares. Adicionalmente, enuncia cómo los cambios en temperatura, presión o concentración ocasionan desestabilización de los asfaltenos, al estar inmersos en las resinas, lo cual genera la precipitación de estos de manera irreversible.
Otro modelo interesante que cabe mencionar es el termodinámico coloidal 24), (51, el cual predice que las moléculas de asfaltenos se encuentran suspendidas en una fase líquida, estabilizada por resinas adsorbidas en su superficie. El modelo de Yen-Mullins suministra adecuada información para desarrollar la ecuación de estado de asfaltenos (Flory-Huggins-Zuo) 41), (51), (52), (53, que ha ayudado a tener un mejor panorama de la participación de los asfaltenos en las propiedades del crudo, lo que facilita, en cierta medida, la producción en yacimientos de crudos pesados y extrapesados 11.
También se ha sugerido que las micelas tienen un núcleo asfalténico con aromaticidad de alta masa molar 54, además de una capa exterior compuesta de moléculas más ligeras y menos aromáticas 24. La verdadera naturaleza de las micelas, con un núcleo asfalténico en particular, ha sido siempre un cuestionamiento para los investigadores de asfaltenos. Una de las preguntas más frecuentes es si existen los asfaltenos como capas apiladas dentro de las micelas o como unidades moleculares individuales, estabilizadas por las moléculas de resinas 46), (55. Adicionalmente, Masoumeh Mousavi y colaboradores, investigaron la correlación entre el número de capas de los asfaltenos y la estabilidad final del sistema 54, en un medio compuesto de resinas y asfaltenos. El estudio se basó en simulación molecular, en la cual se implementó la teoría del funcional de densidad (DFT). Los hallazgos cuantitativos corroboraron que el comportamiento coloidal del crudo se describe mejor por asociaciones asfaltenoasfalteno. Además, los cálculos muestran que las interacciones moleculares resina-asfalteno son más estables que las interacciones asfaltenoasfalteno cuando hay más resinas que asfaltenos en la micela. Esto concuerda con evidencias experimentales asociadas con la estabilidad coloidal de los residuos de petróleo, las cuales sugieren que la estabilidad se logra cuando la concentración de resina es mayor que la de asfaltenos.
Como la estabilización coloidal de los asfaltenos ha sido atribuida típicamente a las fracciones de resinas, es imprescindible comprender las interacciones resina-asfalteno 24), (56), (57), (58. A su vez, es tradicionalmente aceptado que la viscosidad de las dispersiones coloidales es altamente influenciada por el tamaño de los coloides (58) y si se logra desestabilizar la estructura micelar, así como romper los aglomerados de asfaltenos y dispersar esos compuestos orgánicos pesados, se obtiene una reducción de la viscosidad 59), (60. Un estudio que aborda la conexión existente entre la composición y caracterización molecular de resinas y el comportamiento de estabilidad de asfaltenos fue realizado por Valbuena y colaboradores 61. Los autores analizaron resinas de tipo I (fracción que coprecipita con los asfaltenos en exceso de n-heptano y que puede ser removida mediante extracciones soxhlet) y tipo II (obtenidas a partir de los maltenos, mediante cromatografía de adsorción por columna) de cuatro crudos venezolanos de diferente estabilidad operacional, mediante diversas técnicas espectroscópicas, entre las que se destacan infrarrojo, resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, osmometría de presión de vapor y análisis orgánico elemental de C, N, O y S. Basados en los resultados, pudieron concluir que las resinas tipo I tienen más afinidad hacia los asfáltenos que las tipo II, debido a su gran aromaticidad y pequeño tamaño molecular; esta última característica da la capacidad de entrar en microporos para precipitar con los asfaltenos. Adicionalmente, determinaron la presencia de grupos ácidos y alto contenido de azufre en resinas provenientes de crudos estables, lo cual evidencia la posible estabilidad del crudo por la generación de puentes de hidrógeno realizados entre los hidrógenos que acompañan a los heteroátomos de las resinas (C, N, O y S) y los centros electrodonadores de los asfaltenos 61. La información espectroscópica recolectada indica que las resinas tipo II son las responsables de la dispersión de asfaltenos en la matriz del crudo, ya que la cantidad y longitud de sus sustituyentes alquílicos o nafténicos representan un impedimento estérico entre ellas, inhibiendo la agregación y posterior precipitación de los asfaltenos en el crudo 61.
Así mismo, estudios teóricos sugieren que las interacciones resina-asfalteno ocurren a través de una combinación de efectos electrostáticos y de dispersión; se sugieren interacciones entre orbitales σ o π de las resinas con el enlace-π de los asfaltenos 62. Adicionalmente, se reportan orientaciones π-π stacking (cara a cara) como la configuración preferida entre las moléculas de resinas y asfaltenos 63. La similitud estructural entre estas moléculas (resinas con menor masa molecular) es una razón para investigar estas conformaciones como las geometrías más eficientes en las interacciones resina-asfalteno 54. Esto da a pensar que las interacciones intermoleculares, debidas a la aromaticidad, juegan un papel importante en la disminución de la viscosidad, es decir, las interacciones π-π. De esta manera se evidencia que, al comprender los fundamentos teóricos relacionados con la composición, estructura e interacciones entre las fracciones del crudo, se permite dilucidar sus efectos en las propiedades reológicas del crudo, las cuales han sido consideradas como parámetros fundamentales en la búsqueda de condiciones óptimas en la transferencia de fluidos de hidrocarburos 21). Gran parte de las cualidades reológicas de los crudos se atribuyen a la fracción de asfaltenos, lo cual constituye uno de los principales problemas que afronta la industria petrolera 56), (61), (64), (65, y uno de los principales ejes del presente artículo.
Diversos estudios buscan encontrar técnicas útiles para reducir la caída de presión y la viscosidad de los crudos por medio de métodos como calentamiento, dilución, emulsiones de crudo en agua, flujo anular inverso y upgrading parcial, con el objetivo de mejorar las propiedades de flujo de los crudos 1), (7), (21), (19), (66), (67), (68. Al respecto, el calentamiento tiene un efecto dramático sobre la viscosidad del crudo pesado, pero no logra alcanzar un nivel práctico a escala industrial 20. El uso de diluyentes genera una reducción significativa de la viscosidad, pero requiere grandes volúmenes, lo que en ocasiones representa altos costos operativos asociados al acondicionamiento reológico del crudo a una determinada condición de viscosidad 59. Resumiendo, a pesar de los esfuerzos por encontrar nuevas tecnologías, estas han resultado en un aumento de los costos de capital y operación, e incluso en limitaciones técnicas 22; por ello, es necesario mejorar las tecnologías actuales, las cuales deben contemplar rigurosamente las características fisicoquímicas, la composición y procedencia del crudo, el mejoramiento de infraestructura para el transporte de crudos pesados y extrapesados, y garantizar la reducción de viscosidad, de forma rentable, por medio de sustancias que sean más eficientes al ser empleadas como mejoradores de flujo, agentes reductores se resistencia al arrastre, agentes reductores de viscosidad, entre otros 69. Cabe resaltar que existen diversas formas para disminuir la viscosidad de crudos pesados y bitumen, tal como lo reporta Abarasi Hart, quien explica detalladamente el efecto sobre dicha propiedad al calentar, diluir y aditivar 70. Es de resaltar que uno de los efectos que marca una diferencia significativa en el cambio de viscosidad es el incremento de la temperatura, con el cual se logra aumentar los modos vibracionales moleculares de los componentes del sistema. A partir de esto se provoca una mayor movilidad de la fase continua, que se evidencia en el aumento de la viscosidad. A pesar de proporcionar un aumento marcado, en términos económicos y prácticos, no es un proceso viable. Otra alternativa es adicionar solvente, el cual debe ser afín con la fase continua del crudo (fase que se caracteriza por su tendencia apolar), ya que el fenómeno que genera la alteración de dicha propiedad es la solvatación. Uno de los solventes mas empleados es la nafta 71, la cual se caracteriza por ser una mezcla de sustancias con bajo peso molecular y alta apolaridad; asimismo, el gas líquido licuado (GLP por sus siglas en inglés) es otra alternativa de dilución 72. Esta técnica es una de las más empleadas en el transporte de crudos, ya que es eficiente y rentable, e incluso existen diversos planteamientos teóricos basados en regla de mezclas, que buscan predecir el cambio de viscosidad al mezclar dos corrientes con viscosidades y densidades diferentes, como lo resaltan los modelos de Walther, Shu, entre otros 73. La implementación de esta técnica es eficiente hasta cierto punto, ya que la disminución de la viscosidad no presenta una tendencia lineal sino un decaimiento exponencial con respecto al volumen de disolvente; esto quiere decir que al comienzo de la dilución el efecto es muy marcado, pero al seguir diluyendo el efecto empieza a disminuir hasta llegar al punto en que grandes cantidades de disolvente no evidencian disminución de la viscosidad. En este punto se hacen importantes los aditivos reductores de viscosidad, ya que, como su nombre lo indica, al adicionar pequeñas cantidades de sustancia (concentraciones en ppm), se generan grandes cambios en la viscosidad, producto de las interacciones que genera con los componentes del crudo. Esta es una técnica de alta investigación y el eje central de este artículo.
Es claro que una tarea clave para el sostenimiento de la industria de hidrocarburos es encontrar métodos de transporte de crudos crudos pesados, que sean eficientes y rentables. Potencialmente, se ha identificado el uso de aditivos como un método capaz de mejorar parámetros reológicos claves como la viscosidad de los crudos 20), (21. Estos compuestos buscan interactuar con los asfaltenos imitando las interacciones que se presentan en los agregados de asfaltenos, tales como: tipo π-π stacking, puentes de hidrógeno, interacciones ácido-base, fuerzas de Van der Waals, complejos coordinados y, preferiblemente, un carácter ácido a causa del carácter básico de Lewis de los asfaltenos 60.
Aditivos reductores de viscosidad
En esta sección se tocarán tópicos importantes a la hora de diseñar aditivos reductores de viscosidad, tales como su estructura y los vehículos. Se resalta que encontrar moléculas específicas que funcionen como aditivos y como mecanismos de acción, es un tema muy amplio, ya que depende de la naturaleza del crudo que se va a tratar. Típicamente, los aditivos reductores de viscosidad se conforman por la mezcla de disolvente e ingrediente activo, o compuesto de naturaleza similar a las resinas 57. Esta similitud se basa en que las resinas, por ser moléculas anfifílicas, estabilizan los asfaltenos por peptización 74), (75), (76. Por ello, la estructura del ingrediente activo consta normalmente de una cabeza polar, que contiene grupos ácidos o básicos que se adhieren al núcleo de la micela, y una cadena alifática hidrocarbonada que propicia un efecto estético alrededor de la Micaela, y esto genera interacciones débiles tipo dipolo inducido 77. El objetivo principal del aditivo es atravesar la zona malténica y llegar hasta la zona polar, para modificar las interacciones resina-asfaltenos de los crudos pesados, y así resaltar la importancia del carácter dual del compuesto. Cabe resaltar que un apropiado balance hidrofílico-lipofílico (HLB) es esencial para una adecuada actividad interfacial 78.
Aspectos como la naturaleza química y la estructura del tensoactivo son parámetros importantes en la efectividad de las interacciones compuesto-asfaltenos 79), (80. Relacionado con ello, Östlund y colaboradores concluyen que anfifílos, con grupos básicos en su cabeza, como el amino, presentan la menor adsorción en asfaltenos, mientras que grupos de ácido sulfónico tendrían un profundo efecto en la estabilidad de los asfaltenos 77. Los autores concluyen que la adsorción de los anfifílos es muy importante para la estabilizaciónde asfaltenos, y que ello depende, no solo de los grupos funcionales del anfifilo, sino de la estructura química de los asfaltenos, remarcando la importancia de conocer la caracterización de los crudos. Por otra parte, Chávez y colaboradores concluyen que un ácido de Lewis es necesario en un extremo de la estructura para interactuar con los asfaltenos, así como la presencia de un grupo hidroxilo propicia la formación de puentes de hidrógeno 74. Siguiendo esta línea, Osamah A. Alomair y colaboradores 81 reportan que compuestos capaces de formar puentes de hidrógeno con los asfaltenos inhiben la interacción asfalteno-asfalteno 82.
Adicionalmente, en la literatura se encuentra reporte de la importancia de la presencia de un grupo funcional carboxílico en la estructura del compuesto 83, lo cual hace que este tenga una mejor afinidad con la superficie de los asfaltenos. Esto es un factor positivo en la dispersión y estabilización 77, puesto que los puentes de hidrógeno entre aditivos ácidos y los sitios básicos de los asfaltenos son más evidentes que los enlaces entre aditivos básicos con los sitios ácidos en los asfaltenos. Adicionalmente, sugieren que un compuesto con un grupo funcional polar (como el hidroxilo), enlazado a un anillo aromático, fortalece la atracción y crea interacciones estables π-π con los asfaltenos, lo cual resalta la importancia en la estabilización de los asfaltenos. También destacan que inhibidores con alta polaridad y composición aromática actúan de manera similar a las resinas naturales en su función de mantener en solución a los asfaltenos.
De manera similar, Hussein y colaboradores reportan que 84, compuestos con alta polaridad y probabilidad de generar puentes de hidrógeno, se espera que evidencien un incremento y aceleración del rompimiento de los conglomerados de asfaltenos, lo que podría significar una mayor reducción de la viscosidad. Por el contrario, Badger y colaboradores concluyen que un carácter polar demasiado fuerte del dispersante causa una mayor viscosidad en el crudo 59, puesto que se pueden causar interacciones dipolo-dipolo entre los mismos compuestos, lo que disminuye la atracción con los asfaltenos.
Una alta concentración del compuesto, además de poder saturar la mezcla y llevarla al punto en el que una mayor dosificación no varíe la viscosidad 21, también puede incidir en una mayor tendencia a autoasociarse, por encima de las interacciones inhibidor-asfalteno, tal como reporta Karambeigi 83. Para contrarrestar este efecto de autoasociación, se ha observado que la preferencia en la interacción asfaltenocompuesto puede ser favorecida con un mayor tamaño molecular del compuesto, puesto que se obtiene una interacción tan fuerte, capaz de formar agrupaciones estables con los asfaltenos 74. Sin embargo, ha de tenerse en cuenta que ciertos autores sugieren compuestos con máximo un anillo aromático en la estructura, con el ánimo de mantener un tamaño de molécula adecuado, que mejore la difusión a través de la matriz del crudo y la penetración en los aglomerados de asfaltenos 59), (84.
Además de considerar los aspectos estructurales del extremo polar del compuesto, el efecto de la longitud de la cadena carbonada también es un aspecto clave en el comportamiento reológico del crudo aditivado 62), (85), (86), (87. Al respecto, se ha encontrado que una cadena alquílica más larga aumenta significativamente la inhibición al prevenir las interacciones del agregado compuestoasfalteno con otros agregados o asfaltenos; mientras que, con una cadena más corta, la formación de agregados no es evitada, pero sí es estabilizada 74. Esta información sugiere que el balance hidrofílico-lipofílico del tensoactivo es determinante en el tamaño del agregado de asfaltenos 23. También coincide en indicar que líquidos iónicos con cadenas entre C8-C12 son más efectivos en la reducción de la viscosidad, en comparación con cadenas más cortas (C2C6), debido a que las cadenas más largas son capaces de inhibir las interacciones π-π entre moléculas de asfaltenos mediante la creación de una interferencia estérica.
También es importante mencionar que, en el proceso de crear adecuadas interacciones compuesto-asfalteno es importante revisar las fuerzas electrostáticas, las cuales son un factor determinante durante el proceso de adsorción del inhibidor. En un estudio realizado, se muestra que la adsorción de sustancias químicas aniónicas en yacimientos es alta, debido a que la superficie está cargada positivamente de minerales carbonados 83. En crudos colombianos, Patiño y colaboradores comprobaron que los asfaltenos del crudo colombiano Rubiales presentan un carácter aniónico 17, por lo que los autores encontraron que el uso de un tensoactivo catiónico establece un marcado efecto de dispersión; mientras que con el crudo colombiano San Fernando se evidenció un caso contrario, puesto que fue un anfifilo de carácter aniónico el que tuvo un efecto positivo dispersante, a diferencia del catiónico que resultó promoviendo la precipitación.
Otro aspecto a considerar en la búsqueda de un compuesto con habilidades dispersantes y estabilizadoras de asfaltenos es su solubilidad en los crudos pesados 59. Por este motivo, generalmente se utilizan diversos disolventes como vehículo, para solvatar el dispersante o compuesto en el crudo, para llevarlo hasta las micelas de asfaltenos. Es de resaltar que el uso de disolventes aromáticos mantiene en solución a las resinas 88, además de brindar un control a la precipitación de asfaltenos 62, puesto que estos son capaces de interrumpir los puentes de hidrógeno y las interacciones intermoleculares π, lo que reduce el grado de agregación de los asfaltenos 82. Esto genera una estabilización de las micelas de asfaltenos y a una inhibición del proceso de precipitación 57. Por otro lado, el uso de disolventes polares, tales como alcoholes, puede disminuir el tamaño de los agregados de asfaltenos, debido a la habilidad de establecer puentes de hidrógeno 81.
Todo el conocimiento adquirido en torno a la química de los asfaltenos ha permitido que a lo largo de los últimos años se consideren múltiples compuestos dispersantes y estabilizadores de los asfaltenos, los cuales buscan asemejarse estructuralmente a las resinas naturales y generar las interacciones adecuadas en búsqueda de lograr una disminución de la viscosidad en crudos pesados, y de esta manera, facilitar su transporte por oleoducto. En la literatura, se encuentran alternativas para poder conseguir esto, entre las que se destaca la enunciada por Llanos y colaboradores 89, quienes presentaron un bioreductor de viscosidad (BRV) no iónico realizado a base de ésteres de aceites vegetales, cuya reducción de viscosidad es semejante a la alcanzada por los xilenos, con la ventaja de que el BRV es un recurso renovable que contiene mínimas cantidades de azufre y metales pesados. Los resultados mostraron que con dosificaciones de 1 a 5 % en hidrocarburos pesados y extrapesados se alcanzan reducciones de la viscosidad de 32 a 74%, de modo que la disminución en las fuerzas no polares son los principales cambios en las interacciones intermoleculares de las mezclas realizadas. Continuando con esta recopilación de evaluaciones de compuestos con potencial viscorreductor, Hashmi y colaboradores realizaron un estudio sobre el dispersante de asfaltenos ácido dodecil benceno sulfónico (DBSA), el cual puede estabilizar los coloides de asfalteno y disolver los asfaltenos a escala molecular de forma simultánea, valiéndose de las interacciones ácido-base n-π* entre el ácido sulfónico y los heteroátomos de los asfaltenos 62. Respecto a ese mismo compuesto, Yang realizó la evaluación del DBSA y amina láurica (LA) sobre el estado y reología de crudos pesados 58. Se confirmó la capacidad dispersante de asfaltenos del ácido fuerte DBSA, en virtud de un marcado aumento de la conductividad eléctrica y de la posibilidad de realizar puentes de hidrógeno e interacciones ácido-base con los asfaltenos. A pesar del comprobado efecto dispersante, la adición del DBSA aumentó la viscosidad del crudo pesado, mientras que, adversamente, la adición de LA registró una disminución de la conductividad eléctrica, lo cual implica que LA flocula las partículas de asfalteno originales en complejos más grandes, lo cual, contrariamente a lo esperado, reflejó una disminución de la viscosidad.
El uso de un tensoactivo tipo catiónico como el cloruro de dodeciltrimetilamonio (C12TAC) se menciona como dispersante de asfaltenos de un crudo mexicano (15° API, 22,85 % asfaltenos y baja acidez) 85. El aditivo se evaluó con cloroformo, como vehículo, y con una concentración de 0,2 g/L, esto dio como resultado reducciones de alrededor de 100-150 cP. Los autores asumen que el efecto viscorreductor se debe a la capacidad del compuesto de formar complejos supramoleculares con las resinas y asfaltenos, lo que permite la desagregación y promueve la formación de micelas entre dispersante-asfalteno. Ahora bien, desde el punto de vista del carácter electrostático del compuesto, Eddine y colaboradores evaluaron a bajas dosificaciones (10-300 ppm) un tensoactivo aniónico como el dodecilbencensulfonato de sodio (SDBS) en un crudo liviano de Algeria (32,7° API), y de ello se obtuvo una positiva reducción de la viscosidad, la cual, aducen, depende en gran medida de la concentración del tensoactivo 21. De otro lado, se reportó la síntesis de un terpolímero 91, que mostró una eficiencia de reducción de viscosidad de 95 % a 50 °C en una concentración del 2 % en un crudo pesado 21. Los autores concluyen que el aditivo altera la estructura original intermolecular del crudo, debilitando su habilidad de formar puentes de hidrógeno con grupos carboxilos o hidroxilos. Como resultado se obtiene una disminución de la viscosidad. En otra investigación, se reportó el uso de n-aryl amino alcoholes como reductores de viscosidad en un crudo Ku de 21° API, dada su capacidad de realizar interacciones con los asfaltenos tipo π- π stacking y puentes de hidrógeno 74. Los resultados evaluados en una matriz de n-heptano, muestran una eficiencia dispersante de hasta un 95 % (concentraciones hasta 0,1 g/L), y además reducciones de la viscosidad de hasta un 40 cP. Es positivo mencionar algunos compuestos con capacidad dispersante comprobada, pero que hasta el momento no se han hallado reportes concretos de los efectos en la viscosidad; tal es el caso de la síntesis y evaluación del compuesto N,N,N’trimetil-N’-octadecil-1,2-diaminometano (TODE) en asfaltenos de crudo Ayacucho (10° API y 10 % m/v asfaltenos) 56. Se reporta que la presencia del TODE estabilizó el asfalteno en disolución, con una efectividad muy cercana a una resina natural. Los autores atribuyen el carácter dispersante del TODE a la parte polar de dos grupos amino presentes en el compuesto, que interactúan mejor con el asfalteno y a la gran cantidad de grupos etoxilados, los cuales disminuyen la actividad dispersante. Otro ingrediente activo potencial, mencionado en la literatura, es el ácido salicílico, del cual se reportó que con una dosificación de 250 ppm y gracias a tener un grupo hidroxilo extra en el anillo benzoico, se alcanza un 34 % de reducción en la precipitación de asfaltenos. Esto se asocia a la habilidad de estabilizar los asfaltenos mediante interacciones π-π dadas por un anillo aromático, y que se ven potenciadas por el grupo hidroxilo extra en el anillo, además de la afinidad de los grupos ácidos por los sitios básicos de los asfaltenos, y de los puentes de hidrógeno que se generan entre el compuesto-asfalteno 83.
Finalmente, cabe mencionar que la mayor parte de los estudios están enfocados en las interacciones que se logran con los asfaltenos. Esto da un protagonismo alto a estas especies, pues se estabilizan con las resinas de la matriz. Carnhan y colaboradores resaltan la importancia que tienen las resinas en la estabilización de crudos, y, como resinas extraídas del crudo Boscan logran tener mayor efecto estabilizante sobre el crudo Hamaca, superando el efecto de las resinas nativas 92. Pero también aclaran la falta de estudios analíticos que establezcan las causas y los mecanismos por los cuales se consigue dicho efecto. Esto muestra otro tópico a contemplar a la hora de diseñar aditivos reductores de viscosidad, de los cuales las resinas moleculares pueden llegar a comportarse como aditivos, al modificarse estructuralmente.
Conclusiones
Con la ayuda de los modelos reportados, se puede obtener una mejor descripción de los fenómenos moleculares asociados con los tipos de agregaciones moleculares responsables del aumento de la viscosidad. Esto facilita la comprensión de las posibles interacciones que ocasionan dicho fenómeno. Lo anterior es de vital importancia en el diseño de aditivos reductores de viscosidad.
Otra variable a considerar en el diseño de aditivos es el tipo de resinas existentes en los crudos, ya que son compuestos que se consideran capaces de mantener en solución a los asfaltenos y estabilizarlos por peptización.
Al asumirse que la viscosidad es influenciada por el tipo de dispersiones coloidales, esta se puede disminuir si se logra penetrar la estructura micelar, así como romper los aglomerados de asfaltenos, dispersando estos compuestos orgánicos pesados. También se puede concluir que los aditivos reductores de viscosidad, generalmente, presentan una estructura molecular compuesta de una cabeza con carácter aromático, con una cola alifática que simula a las resinas. Se sugiere que estas tengan un momento dipolar pequeño y un carácter ácido a causa de la basicidad tipo Lewis de los asfaltenos.
Finalmente, se puede evidenciar en la literatura el uso de moléculas como aditivos reductores de viscosidad, cuyas características estructurales incluyen grupos funcionales como aminas, amidas, alcoholes, ácidos, entre otros; se reporta efectividad en el proceso de reducción de viscosidad, lo que da indicio de los tipos de interacciones moleculares más importantes a la hora de atacar el problema de alta viscosidad en crudos pesados. Cabe resaltar el poder viscorreductor del LA, el cual logra posiblemente dicho efecto gracias al nitrógeno, en comparación al DBSA, que mostró un efecto contrario en crudos pesados, probablemente por el átomo de azufre. Con este es posible realizar diversos tipos de interacciones de largo alcance, y esto desfavorecería la estabilidad del crudo. Adicionalmente, el poder reductor del BRV es llamativo, al ser un sistema de procedencia natural (poco impacto ambiental), con poca cantidad de azufre (disminución de las interacciones intermoleculares fuertes y bajo aporte de dicho heteroátomo en el crudo. Esto disminuye su efecto en tratamientos posteriores, tales como procesos catalíticos), y con características afines con el material orgánico, lo que ofrece un posible futuro bioreductor de alto impacto para la industria Oil & Gas.
