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Introducción
La producción de biogás mediante digestión anaerobia se ha explorado como una de las fuentes alternativas de energía renovable que tiene el potencial de complementar los requisitos energéticos actuales 1, y es de gran interés porque supone además una solución viable para el tratamiento de un amplio rango de residuos (aguas residuales industriales y municipales, residuos sólidos municipales, estiércoles, residuos agropecuarios y cultivos energéticos 2). En Colombia, una parte de los sistemas de generación de energía a partir del biogás se desarrolla a pequeña y mediana escala en biodigestores de bajo costo (BDG) 3, y no cuentan con sistemas de purificación, por lo que su uso se ha limitado en la mayoría de los casos a la cocción de alimentos. La composición del biogás puede variar dependiendo del sustrato utilizado y de las condiciones de operación del biodigestor. Está compuesto principalmente por metano (55-65 %) y dióxido de carbono (30-45 %), además de compuestos contaminantes como vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y siloxanos en pequeñas concentraciones 4), (5), (6. La presencia de CO2 en el biogás origina corrosión de tuberías y equipos en presencia de agua; produce compuestos no deseados, que además de contaminar el medio ambiente, generan una combustión incompleta y reduce su contenido energético en un 40 % 6), (7. La conversión del biogás a un combustible rico en metano se puede lograr mediante la eliminación del dióxido de carbono. Las principales tecnologías a escala industrial para la remoción del CO2 del biogás se basan en destilación criogénica 8), (9, adsorción con cambio de presión usando carbones activados o zeolitas 10), (11, separación por membranas 12), (13 y absorción con soluciones de amina 14. Sin embargo, no son viables para su aplicación en sistemas de purificación de biogás producido en biodigestores de uso doméstico y comunitario por representar procesos complejos y de alta demanda energética.
Las aminas se han usado por décadas para la remoción selectiva de CO2 de corrientes de gas, principalmente en columnas de absorción, siendo las más usadas la monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA); pero este proceso tiene como principales desventajas la corrosión y el alto consumo energético 15. La adsorción con materiales nanoestructurados modificados con aminas tiene un amplio potencial para la captura de CO2 debido a su eficiencia energética y selectividad para la eliminación de gases ácidos 16. Se ha estudiado la remoción de CO2 mediante materiales basados en nanopartículas de sílice 16), (17), (18, sílices mesoporosas (MCM-41 y SBA-15) 19), (20, zeolitas 21, carbón activado 22 y xerogeles de carbón 23. Las nanopartículas de sílice modificadas con aminas son sorbentes fáciles de preparar; se ha encontrado que estos materiales presentan una buena estabilidad térmica y son efectivos para la remoción de CO2. Los dos métodos más comunes para obtener dichos materiales son la unión covalente al soporte (injerto) y la impregnación de la amina mediante solventes; aunque por el primer método normalmente se obtiene materiales más estables, en el segundo se pueden realizar mayores cargas de amina, aparte de que es una técnica más económica y de fácil preparación 24. Se reportan capacidades de adsorción de nanopartículas de sílice a 50 °C de 10 mg g-1 y de 85 mg g-1 cuando se modifica con polietilamina (PEI) al 45 % en peso 17.
Con el fin de preparar adsorbentes funcionalizados con aminas que se puedan usar en sistemas de remoción de CO2 del biogás, el objetivo del presente estudio fue sintetizar nanoadsorbentes basados en nanopartículas de sílice modificados con dietanolamina (D) y etilendiamina (E) para evaluar su capacidad de adsorción de CO2 en condiciones de presión y temperatura típicas del biogás producido en biodigestores de bajo costo. También se realizaron ensayos de adsorción con nanopartículas de sílice comercial (Aerosil 380). Se analizaron los efectos del tipo, de la carga de amina y de la tolerancia a la humedad.
Metodología
Materiales
La sílice pirógena comercial Aerosil 380 (A) se obtuvo de Evonik (Alemania). En la síntesis de las nanopartículas de sílice se usó ortosilicato de tetraetilo (≥ 99 %, TEOS) y bromuro de cetiltrimetilamonio (≥ 99 %, CTAB) de Sigma Aldrich (Estados Unidos), etanol tipo síntesis y dietilamina ≥ 99 % de Merck KGaA (Alemania). En la modificación superficial de los materiales se utilizó etilendiamina (> 99 %, EDA) de Merck KGaA (Alemania), dietanolamina (98 %, DEA) y metanol tipo síntesis de PanReac AppliChem (España).
Síntesis de nanopartículas de sílice
Las nanopartículas de sílice (S) fueron sintetizadas por el método sol-gel. Inicialmente se mezcló etanol, H2O destilada y dietilamina. Luego, se añadió CTAB a la solución y se mantuvo bajo agitación a una temperatura de 40 °C durante 30 min. Finalmente, se añadió lentamente TEOS y se dejó bajo agitación continua (130 rpm) durante 2 horas a la misma temperatura. El precipitado obtenido se centrifugó a 4500 rpm durante 45 minutos y se lavó con etanol. Las nanopartículas se secaron en una mufla a 200 °C durante 2 horas y se calcinaron a 500 °C durante 5 horas. La composición molar resultante del gel fue 1 TEOS: 0,235 CTAB: 0,086 Dietilamina: 5,932 etanol: 108,87 H2O.
Funcionalización de materiales base
La funcionalización de los materiales base se realizó mediante el método de impregnación húmeda. Inicialmente, se prepararon soluciones de amina en metanol, se agregó un 15 % y 30 % de amina en peso con respecto a la sílice, dejando en agitación constante durante 20 minutos. Después, se agregó una cantidad de material base a la solución de amina en una relación sólido-líquido de 1:10 (mg sólido/mL solución), y se mantuvo bajo agitación constante durante aproximadamente 8 horas. Las mezclas se secaron en una estufa a 50 °C durante 10 horas a presión atmosférica. Los materiales se denominaron WXY, donde W es el material base (A o S), X la amina (E o D) y Y la carga de amina impregnada (15 % o 30 %) en el adsorbente.
Métodos de caracterización
Los adsorbentes bases (S, A) y sus respectivas funcionalizaciones fueron caracterizados a través de diferentes técnicas de análisis fisicoquímico. El tamaño y la morfología de las nanopartículas se determinó mediante microscopia electrónica de transmisión (TEM). La estabilidad térmica de los materiales y la cantidad aproximada de amina impregnada se verificó mediante análisis termogravimétrico (TGA) en una termobalanza (TA Instrument, Inc., New Castle) en la que se depositaron 5 mg de muestra y se sometieron a una rampa de calentamiento desde 30 °C hasta 500 °C, a una tasa de 20 °Cmin-1; la pérdida de peso se fue censando paralelamente. Los grupos funcionales presentes en la superficie se determinaron con espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) mediante un espectrómetro IRAffinity-1S (Shimadzu, Japón); en la preparación de la muestra se maceró con bromuro de potasio en relación 30:70 p/p y se dispusieron aproximadamente 5 mg de la mezcla en el equipo. El espectro se tomó en un rango entre 600 y 4500 cm-1. El área superficial SBET se obtuvo a través de fisisorción de nitrógeno a -196 °C usando un analizador Gemini VII 2930 de Micrometrics.
Adsorción de CO2
Los ensayos de adsorción se realizaron usando una termobalanza Q50 de TA Instruments. Nitrógeno (grado prepurificado, Cryogas, 99,995 %) se empleó como pretratamiento y dióxido de carbono (grado prepurificado, Praxair, 99,995 %) para los estudios de adsorción. Se cargaron muestras de aproximadamente 3,5 mg en un crisol de platino de 50 µL y se pretrataron durante 30 minutos a 50 °C bajo N2 a un caudal de 60 mLmin-1, con el fin de eliminar impurezas del material. Las muestras se enfriaron a 30 °C para las pruebas de adsorción y se expusieron a una corriente de 60 mLmin-1 de CO2 a una presión de 20 psi durante 180 minutos que fue suficiente para alcanzar el equilibrio. La capacidad de adsorción se calculó en función del aumento de masa observada hasta alcanzar el equilibrio o la saturación del adsorbente. Para las pruebas de adsorción en condiciones húmedas, la corriente de CO2 se hizo pasar a través de un burbujeador antes de ingresarla al horno de la termobalanza. Estas pruebas se realizaron solo con los adsorbentes que presentaron mayor capacidad de adsorción de cada material base.
Resultados y discusión
Área superficial y tamaño de partícula
Las áreas superficiales SBET obtenidas por fisisorción con N2 se muestran en la tabla 1. Los materiales base A y S exhibieron áreas de 380 y 208,4 m2g-1, respectivamente. Al modificarse con D y E, se produjo una disminución en las áreas, existiendo una relación directa entre la carga de amina y la reducción del área superficial, lo que sugiere que las aminas se introdujeron en parte del espacio poroso y superficie del portador. El tamaño de partícula obtenido de S fue de aproximadamente 85 nm. Se aprecian macroporos interparticulares que se relacionan con una separación controlada de fases y una cinética de gelificación, mientras que los mesoporos intraparticulares se asocian al vacío existente entre las nanopartículas de sílice 25. El tamaño de las partículas de sílice Aerosil 380 no se determinó por TEM; sin embargo, su tamaño es de 7 nm 26.
Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier
Los espectros FT-IR de los adsorbentes A, S y sus modificaciones se muestran en las figuras 2 y 3. Para las nanopartículas de sílice se evidencian varias longitudes de onda representativas, una banda ancha alrededor de 3500 y a 1645 cm-1 que se atribuye al enlace de los grupos silanol unidos a hidrógeno (Si-OH) 27, y grupos hidroxilo libres (-OH) del agua adsorbida en la superficie 28; los picos a 1111 y 812 cm-1 se pueden asignar al enlace Si-O-Si 16, sin embargo, para el material S esta flexión también puede relacionarse al ion silicato (SiO4 4-) derivado de la presencia de TEOS en el proceso de síntesis 29. Cuando se modificó la superficie con E, se encontraron dos bandas a 1564 y 1480 cm-1 que se atribuyen a grupos de aminas primarias (-NH2) 30. En el caso de D, presentó un pico emergente a 1645 cm-1, que se asigna a la flexión de la amina secundaria (-N(R)H) 16, y dos bandas a 2845 y 2960 cm-1, que representan los grupos metileno CH2 de las cadenas 28. Las bandas de adsorción de los grupos funcionales de los materiales base se debilitaron notablemente; estos cambios en la superficie pueden generarse cuando los grupos de silanol reaccionan durante la etapa de condensación.
Figura 2 Espectros FT-IR de sílice Aerosil 380 y funcionalizadas al 15 y 30 %p con dietanolamina y etilendiamina.
Termogravimetría
Las figuras 4a y 4b representan los perfiles termogravimétricos de los adsorbentes bases y modificados. Los materiales A y S presentaron una etapa de pérdida de peso aproximada del 2 % en los primeros 100 °C, lo que se atribuye a la humedad adsorbida; después de 100 °C no se evidenciaron pérdidas de peso importantes. Los adsorbentes modificados con E y D presentaron una primera disminución de peso relacionada con la liberación de agua, solvente residual (metanol) y CO2 previamente adsorbidos. Las muestras impregnadas con E presentan pérdidas de peso importantes entre 60 y 250 °C debido a la volatilización y descomposición de la amina, y se observó que la temperatura de mayor perdida ocurrió aproximadamente a los 80 °C. Para el caso de las muestras modificadas con D, las reducciones de peso se dan entre 80 y 450 °C, se atribuyeron al desprendimiento y descomposición de la amina adherida a la superficie, a la temperatura cercana a 150 °C se observó la mayor pérdida de peso. Los perfiles mostraron que las muestras impregnadas con etilendiamina son menos estables, ya que la amina presenta un punto de ebullición menor que la dietanolamina, por lo que se puede volatilizar y degradar a una menor temperatura. Para determinar la cantidad estimada de carga de amina, se excluyó la masa perdida en los materiales base (A, S) y se encontró que las cantidades impregnadas estuvieron cerca de los valores establecidos.
Adsorción de CO2
Para evaluar el potencial de las nanopartículas de sílice funcionalizadas con aminas mediante el método de impregnación húmeda, se realizaron pruebas de adsorción de CO2 a 30 °C, temperatura del biogás que se genera en BDG.. Las curvas de adsorción de los materiales (figuras 5 y 6) muestran la cinética de adsorción de CO2 en función de la variación del tiempo. Las muestras impregnadas con D al 30 % en peso (AD30 y SD30) mostraron la mayor capacidad de adsorción (35,4 y 30,94 mgCO2g-1, respectivamente) comparadas con las demás. Las capacidades de adsorción se presentan en la tabla 2. La baja capacidad de adsorción de los materiales base A y S se debe a la débil fisisorción del CO2 sobre su superficie. Para las nanopartículas de sílice comerciales, cuando se añadió un 15 % de amina, la capacidad de adsorción aumentó 12 veces para la etilendiamina y 10,8 veces para las modificadas con dietanolamina. Esto implica que al aumentar el número de sitios de amina da como resultado una mejor capacidad de adsorción de CO2 dado que la amina se encuentra bien dispersada en la superficie del material soporte, donde hay una reacción ácidobase que ocurre entre CO2 y los núcleos activos de la amina (NH2, NH, OH). Sin embargo, al aumentar la carga de amina a un 30 %, la capacidad de adsorción solo aumentó 7,4 veces para la funcionalizada con etilendiamina, aproximadamente un 40 % menos de capacidad adsortiva comparada con la AE15, lo que sugiere que una parte de los grupos amino no están disponibles debido a la aglomeración de partículas; esto condujo a una mayor dificultad de difusión del CO2 en los grupos amino internos, de lo cual se obtuvo una disminución en la eficiencia del material. Los resultados tienen la misma tendencia cuando las bases son las nanopartículas sintetizadas.
A pesar de que el área superficial se redujo después de la modificación, la presencia de aminas en los materiales base generó un aumento en la adsorción de CO2; esta interacción se atribuye a la formación de carbamatos de amonio en la superficie 31, aunque para los adsorbentes AE30 y SE30, una carga de amina del 30 % parece excesiva y pudo tapar poros internos, reduciendo el área superficial y el efecto de la amina en la adsorción. Esto no ocurrió con las muestras AD30 y SD30, ya que la reducción del espacio poroso se compensa con una alta interacción de la dietanolamina con CO2 al tener tres núcleos activos, específicamente dos grupos hidroxilo y un grupo amino.
Las capacidades de adsorción de CO2 en 6. Estas pruebas se realizaron con los materiales condiciones húmedas se muestran en la figura impregnados con dietanolamina al 30 %p.
La capacidad adsortiva aumenta debido a que también se está adsorbiendo agua en el espacio poroso y en la superficie del material donde existe una reacción adicional:
La naturaleza del carbamato formado permite que la reacción sea térmicamente reversible, facilitando así el proceso de regeneración del adsorbente 32.
Conclusiones
Dentro del rango de trabajo estudiado se desarrollaron nanopartículas de sílice modificadas con aminas para la adsorción de CO2 utilizando el método de impregnación húmeda. La capacidad de captura de CO2 de los adsorbentes se evaluó en condiciones de temperatura y presión de un BDG, y se estudió el efecto del tipo de sílice soporte, la clase de amina y el nivel de carga. Las pruebas de caracterización TGA, FTIR y fisisorción con N2 confirmaron que las aminas se habían impregnado con éxito en los soportes de sílice. Los resultados mostraron que la presencia de E y D en los materiales base aumenta la capacidad de adsorción de CO2, como consecuencia de la reacción acido-base del adsorbato con los grupos amino. Los materiales modificados de A presentaron rendimientos superiores en comparación a los obtenidos con S, debido a que tienen una mayor área superficial, lo cual permite más sitios activos para la interacción con las aminas; sin embargo, para AE30 y SE30, la carga de amina en la superficie del material no condujo a una mayor capacidad de adsorción a causa del efecto combinado de la reducción del área superficial y la interacción de la etilendiamina con CO2. Se obtuvieron las mayores capacidades de adsorción a 30 °C y 20 psi para los materiales AD30 y SD30, con 35,4 y 30,94 mgCO2g-1 respectivamente, para un caudal de 60 mLmin-1 de CO2 puro; a pesar del alto nivel de carga, la naturaleza química de la amina presentó un efecto sinérgico en la reacción con la superficie del soporte y la captura del adsorbato. Los resultados mostraron que estos adsorbentes son materiales que pueden remover el CO2 anhidro y en condiciones húmedas de una corriente de biogás, y tienen un amplio potencial para su uso en sistemas de purificación aplicados a biodigestores domésticos y de bajo costo.
