INTRODUCCIÓN

El cromo hexavalente, generalmente, está presente en el vertido de aguas provenientes de curtiembres, de cromado, de niquelado, de fábricas de colorante, de pigmentos, entre otros, siendo un contaminante que tiene efectos adversos en la salud y en la biota acuática (^{Mishra & Bharagava, 2015}; ^{Taghipour & Jalali, 2015}; ^{Singh et al. 2015}). Para su remoción, se han utilizado diferentes métodos fisicoquímicos, como la precipitación química, el intercambio iónico, entre otros; es así, como la adsorción con biomasas residuales resulta ser un proceso atractivo, por los bajos costos de su implementación tecnológica y la disponibilidad de materias primas, que han demostrado alta eficiencia en la remoción de metales pesados (^{Tejada-Tovar et al. 2015a}; ^2016a).

En la remoción de estos metales en sistemas por lotes y continuo, se han usado biomasas residuales, a partir de tuza de maíz y cáscara de naranja, de acuerdo con ^{Tejada-Tovar et al. (2015b)}; Fumaria indica, como lo reportan ^{Iqbal & Khera (2015)}; cáscaras de ñame y de limón, en ^{Tejada-Tovar et al. (2015c)}; Cystoseira crinitophylla, usado por ^{Christoforidis et al. (2015)}; turba de coco, probado por ^{Vijayaraghavan et al. (2016)} y cáscara de cacao, evaluada por ^{Lara et al. (2016)}. En este mismo contexto, para la remoción de Cr (VI) en aguas residuales, se ha usado carbones activados, a partir de fibra de kernel de palma, reportado por ^{Kundu et al. (2014)}; de semillas de aguaje, descrito por Sun-Kou et al. (2014) y el evaluado por Di Natale et al. (2015); asimismo, se usaron diferentes tipos de cáscaras, tales como nuez de macadamia, obtenido por ^{Pakade et al. (2016)}; Pleurotus mutilus, ensayada por ^{Alouache et al. (2017)}; calabaza blanca, probada por ^{Sreenivas et al. (2014)}; cacao pretratada con ácido clorhídrico e hidróxido de sodio, evaluada por ^{Tejada-Tovar et al. (2017a)}; Vigna subterranea (L.) Verdc, según ^{Nharingo et al. (2016)}; naranja, según Tejada-Tovar et al. (2015d), entre otras, obteniendo porcentajes de remoción satisfactorios, mostrando que las biomasas residuales son buenos precursores de adsorbentes de Cr(VI) en solución.

El cacao es un producto agroalimentario y sus exportaciones en grano han representado más del 71% de volumen producido. En la explotación cacaotera solo se aprovecha económicamente la semilla, que representa alrededor de un10% del peso del fruto fresco; en Colombia, en 2016, se produjeron 107.891,5Ton de cacao, de acuerdo con los informes de la Federación Nacional de Cacaoteros-Fedeacacao (Fedecacao, 2016). La generación de esta gran cantidad de residuos genera problemas ambientales, como la aparición de olores y problemas de disposición; constituyéndose en un vector para la propagación del hongo de especie Phytophthora, atacando directamente la productividad del cultivo. El propósito de esta investigación fue evaluar la cáscara de cacao para su uso en la adsorción de Cr(VI), en columna de lecho empacado, utilizando el método de superficie de respuesta (MSR), para determinar los valores óptimos de las variables incidentes en el proceso.

MATERIALES Y MÉTODOS

Para la realización de la presente investigación, se tomaron, como variables independientes, el pH, la dosis de adsorbente en 1L de solución (g/L), el tamaño de partícula (mm), la cantidad de biomasa (g) y el caudal; como variable dependiente, la capacidad de adsorción de Cr(VI) (g Cr(VI)/g adsorbente) y como variables intervinientes, la temperatura (ºC) y la velocidad de agitación (rpm). Se estudió la influencia del tamaño de partícula en sistema por lotes en la remoción de Cr(VI) sobre cáscara de cacao, como bioadsorbente, siguiendo el diseño experimental factorial multivariado, en el cual, se consideraron 3 niveles de tamaño de partícula (0,355mm, 0,5mm, 0,1mm), a pH 2. Asimismo, se evaluó el efecto de la concentración del adsorbente, tamaño de partícula y caudal, a temperatura constante en la capacidad de remoción de Cr (VI) sobre el mismo bioadsorbente, siguiendo el diseño compuesto central con puntos estrellas, mostrado en la tabla 1. La concentración del ion en cada muestra, se determinó por espectroscopia UV-vis a 540nm, mediante la reacción de los iones, con 1,5-difenilcarbazida (250mg,) con acetona (50mL), usando agua desionizada, como blanco, en un espectofotómetro UV-Vis Shimadzu UV 1700 (^{Tejada-Tovar et al. 2016c}; ²⁰¹⁷).

Tabla 1 Diseño experimental para la adsorción de Cr(VI) en sistema continuo. 

Materiales y equipos. Para la realización de la etapa experimental, se usaron los siguientes equipos: incubadora, tipo Shaking incubator IN-666; tamizadora, tipo Shaker; molino de cuchillas, medidor de pH/iones y balanza analítica 0,001g; todos los reactivos químicos usados en el presente estudio fueron de grado analítico marca Merk. Los experimentos, se realizaron por duplicado, bajo las mismas condiciones, para mayor confiabilidad de los datos.

Preparación de la biomasa. El biomaterial fue lavado con agua destilada, con el fin de retirar compuestos solubles y eliminar suciedades e impurezas, tales como taninos, resinas azúcares reductores y agentes colorantes. Posteriormente, se secó en una mufla a 95ºC, durante 24h (^{Tejada-Tovar et al. 2015e}). A continuación, se redujo de tamaño en un molino de cuchillas; la clasificación, se hizo en una tamizadora tipo Shaker, con tamaños de malla 0,355, 0,5, 1, 1,7, 2,36, 3,35, 4,75 y 6,3mm (^{Han et al. 2016}).

Preparación de soluciones sintéticas. Las soluciones fueron preparadas añadiendo 0,707g de K₂Cr₂O₇ a 500mL de agua desionizada, obteniendo una concentración de 500ppm; luego, se tomó 20mL de la solución patrón y se aforó hasta 100mL con la concentración deseada, de 100ppm (^{Wu et al. 2013}; ^{Tejada-Tovar et al. 2017}).

Ensayos de adsorción en sistema por lotes. Para determinar el mejor tamaño de partícula, se colocó, en contacto, el biomaterial con la solución del metal, a 100ppm, a 25ºC y pH 2, durante 120min, con relación biomasa/solución de 5g/L. La capacidad de adsorción, se calculó mediante la fórmula:

(1)

Donde, qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio en mg de metal adsorbido/masa en g de adsorbente; Co y Cf son las concentraciones iniciales y finales en el equilibrio (mg/L); V es el volumen de la solución (L) y M, la masa de adsorbente usado (g) (^{Tejada-Tovar et al. 2016b}).

Cinética e isotermas de adsorción. El estudio cinético, se realizó durante 270min, tomando una alícuota de 5mL, cada 30min, entre 10 y 270min, ajustando los datos experimentales de adsorción a los modelos de primer orden, segundo orden, Elovich y Difusión intraparticular (Tabla 2), con el fin de determinar el mecanismo de adsorción. El estudio de equilibrio de adsorción, se realizó usando diferentes concentraciones iniciales de contaminante en la solución: 25, 50, 75 y 100pm, durante 60min, sometiendo los datos experimen tales a los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich (Tabla 2).

Tabla 2 Modelos de ajuste de los datos experimentales de adsorción de Cr(VI) sobre cáscara de cacao en sistema por lotes y continuo. 

Ensayos de biosorción en sistema continuo. Se llevaron a cabo en un equipo que contempla flujos descendentes a tasa constante, nivel constante y por gravedad, para tener un mejor control y manejo hidráulico de la planta y disminuir los gastos energéticos asociados a su funcionamiento; consta de dos lechos (Figura 1), con diámetro de 4,7cm y altura de 53cm; dispone de 12 válvulas, para controlar el flujo; un tanque de almacenamiento de 8,8L; una bomba periférica, para la distribución de alimentación de las soluciones metálicas a 100ppm; un tanque de recolección de 5L y dos tanques de distribución de 2L. Se utilizaron columnas acrílicas, donde se colocó el lecho de biomasa tratada, variando la cantidad de bioadsorbente, con el fin de tener diferentes alturas de lecho. La solución con el contaminante se bombeó, usando cinco caudales diferentes, durante 1h (0,33, 0,5, 0,75, 1, 1,17mL/s), teniendo en cuenta el diseño de la tabla 1. Para la construcción de la curva de ruptura, se utilizaron los valores óptimos de tamaño de partícula, caudal y cantidad de biomasa, calculados con el software Statgraphics Centurión XVI.I y se tomaron muestras cada 30min, durante 5h, que conllevó a un valor de respuesta óptima, mediante la MSR, obteniendo así una ecuación de regresión, que ajustó todos los datos del sistema, siendo la variable de respuesta el porcentaje de remoción de Cr(VI).

Figura 1 Esquema de equipo en sistema continúo. Fuente: Tejada-Tovar et al. 2017b. 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Ensayos de bioadsorción en sistema por lotes. Se estudió el efecto del tamaño de partícula evaluando tamaños de 0,355, 0,5 y 1mm, lográndose porcentajes de remoción de 92,89, 89,20 y 77,26%, respectivamente. El mayor porcentaje de adsorción se obtuvo con el tamaño de partícula de 0,355mm y esto se puede deber a que al disminuir el tamaño de partícula incrementa el área de contacto y, por tanto, el número de centros activos por unidad de área, que coincide con lo reportado por ^{Han et al. (2016)}, al usar cáscara de maní, como adsorbente de Cr(VI) y por ^{Tejada-Tovar et al. (2016b)}, al emplear biomasas residuales de cáscara de naranja y zuro de maíz, en la remoción de iones de Pb(II).

El modelo que mejor ajustó los datos experimentales de adsorción de Cr(VI) sobre biomasa residual de cacao, de acuerdo con la figura 2a, fue el de Freundlich, con un R²=0.93, por lo que durante la adsorción se forman multicapas en la superficie de la biomasa, con una distribución no uniforme de calor y afinidades de adsorción sobre la superficie heterogénea; las moléculas adsorbidas pueden interactuar unas con otras, por la distribución y por la distancia cercana entre los sitios activos de unión, lo cual, permite establecer que la superficie del biomaterial es heterogénea, según lo reportado por ^{Sun-Kou et al. (2014)}. Además, de acuerdo con los análisis FTIR de las cáscaras de cacao obtenidos en estudios anteriores por ^{Tejada-Tovar et al. (2017)}, se evidencia la complejidad de la biomasa, debido a la presencia de grupos hidroxilo, carboxilo, fenoles, alifáticos, aminas terciarias y aromáticos, que permiten la interacción entre los centros activos de la biomasa y los iones metálicos. Por otro lado, el valor de la intensidad de adsorción establecida por el parámetro n de la ecuación de Freundlich es de 0,28, en comparación con lo informado por otros trabajos: 0,1376, para el Pb, de acuerdo con ^{Pehlivan et al. (2009)} y 1,046, para Ni y 0,60,2 para Zn, obtenido por ^{Calugaru et al. (2016)}, lo que confirma que el proceso puede ser clasificado como favorable para la adsorción, teniendo en cuenta que el valor de 1/n entre más cercano esté de cero, mayor será la heterogeneidad del adsorbente, según lo reportado por ^{Irani et al. (2011)}.

Figura 2 Ajuste de los datos experimentales de adsorción de Cr (VI) con cáscara de cacao en sistema batch: (a) los modelos de isotermas de adsorción y (b) los modelos cinéticos. 

Los estudios de la cinética de biosorción son importantes en el tratamiento de efluentes, ya que proporcionan información acerca del mecanismo y la naturaleza del proceso de adsorción; en la figura 2b, se aprecia que el modelo cinético que mejor ajustó los datos experimentales de adsorción de Cr(VI) sobre cáscaras de cacao fue el de Elovich, con R²=0,97. Este resultado implica que el mecanismo que controla la adsorción es una reacción de segundo orden y, además, muestra que la superficie catalítica del bioadsorbente es heterogénea, exhibiendo diferentes energías de activación. En este modelo, α se relaciona con la energía de quimiadsorción y β, con la superficie cubierta, según ^{Figueroa et al. (2004)}, por lo que se puede decir, que el proceso se produce por quimisorción con centros activos heterogéneos, ya que α=14,77; por ello, se exhiben diferentes energías de activación, según lo obtenido por ^{Quiñones et al. (2013)} y ^{Tejada-Tovar et al. (2017)}.

Estudios, como los de ^{Soniya & Krishnakumar (2015)}, mostraron que su modelo de adsorción se ajustó al de pseudo segundo orden. También ^{Tejada-Tovar et al. (2015a)} hicieron un estudio cinético, removiendo Cr (VI) en solución con cáscara de ñame y bagazo de palma modificados, donde el modelo que mejor describe el proceso es el de Elovich, con una suma de error² de 2,63 y 2,55, para las biomasas, respectivamente.

Se han usado adsorbentes de origen vegetal, tales como fibra de kernel de palma, como lo reportan ^{Kundu et al. (2014)}; Sargassum filipéndula, por ^{Bertagnolli et al. (2014)}; cáscara de macadamia, por ^{Pakade et al. (2016)}; cáscara de cacao modificada con HCl y NaOH, según ^{Tejada-Tovar et al. (2017)}; calabaza blanca, de acuerdo con ^{Sreenivas et al. (2014)}; Pleurotus mutilus, ensayada por ^{Alouache et al. (2017}), obteniéndose capacidades de adsorción de 19,1mg/g, 0,819mmol/g, 45,23mg/g, 463,52mg/g, 76,44mg/g, 76,44mg/g y 29,46mg/g, respectivamente, alcanzándose una capacidad máxima de adsorción en el presente estudio, de 18,98mg/g, en sistema por lotes.

Ensayos de biosorción en sistema continuo. De los resultados de la adsorción de Cr(VI) a las condiciones estudiadas para el sistema en continuo, utilizando cáscara de cacao, se encontró que la mayor remoción fue de 39,16%, con el tamaño de partícula de 1,70mm, 30g de bioadsorbente y un caudal de 0,75mL/s. La diferencia entre los porcentajes de remoción de contaminante obtenidos en sistema por lotes y continuo, se podría explicar, al considerar el uso de tamaños de partícula más grandes, para evitar el taponamiento de la columna, siendo el tamaño de partícula y el caudal variables influyentes en la transferencia de masa; por lo tanto, al tener un mayor diámetro de partículas y menor tiempo de residencia, la remoción se ve disminuida, de acuerdo con lo reportado por ^{Lara et al. (2016)}.

Se determinó que las condiciones óptimas de operación establecidas para realizar los ensayos de biosorción en sistema continuo son: tamaño de partícula: 1,56mm; dosis de adsorbente: 46,82g y caudal; 0,34mL/s. Con esta combinación, los niveles, los cuales maximizan la eficiencia de la remoción, es la empleada en la construcción de la curva de ruptura, con un máximo de adsorción esperado de 62,65%. Posteriormente, se aplicó el RSM a las condiciones óptimas, obteniéndose la ecuación 2, donde A es el caudal; B, el tamaño de partícula y C, la cantidad de biomasa, con R²=0,97, siendo el modelo de regresión que ajustó los datos experimentales obtenidos del sistema.

% R=10.9473-1.36658A-10.2044B+2.45301C-0.822804A²+1.8725AB+1.09AC+4.49447B²-2.5925BC+1.3001C² (2)

Debido a limitaciones operacionales, por disponibilidad de tamices y las condiciones del equipo, se usaron como tamaño de partícula 1,7mm y un caudal aproximado de 0,3mL/s. Posteriormente, se graficaron los datos, obteniéndose el gráfico de superficie respuesta, combinando los tres factores principales y el valor de la variable respuesta en todas las combinaciones resultantes, como se muestra en la figura 3a. A partir del gráfico superficie respuesta (Figura 3a), se corrobora que la variable más influyente en el porcentaje de remoción fue el tamaño de partícula, que afectó de manera positiva. Asimismo, la segunda variable con mayor influencia positiva fue la dosis de adsorbente; por su parte, el caudal influyó negativamente. Por lo anterior, se puede decir que, a menor tamaño de partícula mayor es la remoción y que al aumentar la cantidad de biomasa se vio favorecido el proceso de adsorción.

Figura 3 (a) Superficie de respuesta delas condiciones óptimas del proceso de adsorción de Cr(VI) sobre cáscaras de cacao en sistema continuo y (b) Curvas de ruptura para la adsorción de Cr(VI) utilizando cáscara de cacao como bioadsorbente. 

El MSR se ha usado para optimizar el porcentaje de remoción de cromo en solución usando levadura muerta modificada con nanopartículas de titanio, encontrando que el análisis de varianza mostró un R²=0,90 y se obtuvo un modelo de regresión de segundo orden predictivo satisfactorio, teniendo el tiempo de contacto efecto positivo sobre la remoción, mientras el pH y la concentración inicial de contaminantes efecto negativo, de acuerdo con ^{Choudhury et al. (2017)}. ^{Asfaram et al. (2015)}, ^{Dastkhoon et al. (2015)} y ^{Dastkhoon et al. (2017)} obtuvieron que la contribución de efectos significativos en la cantidad de iones de Cr(VI) removidos y los efectos con valores absolutos más altos que la línea de referencia, se consideraron estadísticamente significativos en la ecuación polinomial de segundo orden obtenida.

En la tabla 3 aparecen los parámetros calculados de las curvas de ruptura del lecho para los modelos de Adams-Bohart, Thomas y Yoon-Nelson, mientras que en la figura 3b, se observan las gráficas de los modelos predichos y los datos experimentales. Se puede observar que los modelos de Thomas y Yoon-Nelson tiene el mejor ajuste, con R²=0,98, con tendencias similares a los estudios adelantados por ^{Lara et al. (2016)}. El modelo de Thomas considera que la adsorción no está limitada por la reacción química, sino por la transferencia de masa entre la interface sólido-líquido (^{Albis- Arrieta et al. 2017}). El ajuste del modelo de Thomas fue un resultado esperado, debido a que se basa en una cinética de adsorción de segundo orden, al igual que el modelo cinético de Elovich, al que se ajusta el proceso de adsorción de la cáscara de cacao en sistema por lotes, del presente trabajo; además, al ser un modelo más completo que el de Yoon- Nelson, ya que requiere datos relacionados con el adsorbato, el tipo de adsorbente y las propiedades físicas del lecho de adsorción, el modelo cinético de Thomas describe mejor el proceso de adsorción de la cáscara de cacao, lo cual, es coherente con lo informado por ^{Mishra et al. (2016)}

Tabla 3 Valores paramétricos del modelamiento de la Curva de Ruptura con la cáscara de cacao. 

Al usar cáscaras de cacao como adsorbente de Cr(VI) en solución acuosa en sistema por lotes a las condiciones estudiadas, los resultados indicaron que la disminución del tamaño de partícula favorece el proceso de adsorción del metal y que los datos experimentales se ajustan al modelo cinético de Elovich y a la isoterma de Freundlich, con R² de 0,97 y 0,93, respectivamente, por lo que se establece que la superficie de la cáscara de cacao es heterogénea, con diferentes energías de activación, formándose multicapas en la superficie del adsorbente durante el proceso de adsorción, que el mecanismo que controla el proceso es una reacción de segundo orden y que está controlado por quimiadsorción.

Al realizar experimentos en sistema continuo, usando una columna de lecho empacado, se concluye que las variables más influyentes son el tamaño de partícula y dosis de adsorbente traducida en altura del lecho, estableciendo la metodología superficie de respuesta las condiciones óptimas de adsorción eficientemente, ajustándose los datos experimentales a los modelos cinéticos de Thomas y Yoon-Nelson. Se concluye que la cáscara de cacao es un buen precursor de material bioadsorbente para Cr(VI).

Para futuras investigaciones, se recomienda evaluar la modificación química y térmica de la biomasa en estudio y probar diferentes configuraciones geométricas, que se pueden ver reflejadas en mejor funcionamiento del empaquetamiento de la columna.