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Introducción
La propagación de gases nocivos en la atmósfera, producto del uso de combustibles fósiles, es un tema que involucra a la población, la industria y la sociedad científica de cada país. Hoy existe un gran compromiso por generar alternativas energéticas que ayuden a mitigar la necesidad de combustibles fósiles, con miras a reducir la carga de contaminación (Gaurav et al., 2017; Flórez et al., 2016). Los biocombustibles producidos a partir de materias primas renovables no convencionales surgieron desde hace algunos años, como una opción para mermar la presencia de gases invernadero en el ambiente (Esteves et al., 2018; Rassoulinejad-Mousavi et al., 2018; Andrade et al., 2016). El biodiésel es un combustible renovable (Liu et al., 2018) cuyo uso reduce la emisión CO2, CO (Mejía y Cuty, 2019) y otros contaminantes (Thapa, Indrawan y Bhoi, 2018), y que consiste principalmente en ésteres metílicos de ácidos grasos (EMAG) derivados de aceites vegetales por procesos de transesterificación o esterificación (Yu et al., 2017).
En Colombia, el componente primario utilizado para la manufactura industrial de biodiésel es el aceite de palma africana (Elaeis guineensis). Se estima que aproximadamente el 60 % de la producción nacional de este aceite se destina al sector alimenticio, mientras que el 40 % se utiliza para la producción de biocombustibles (Granados y Valencia, 2018). Este panorama ha generado una competencia entre la seguridad alimentaria y el sector energético (Martínez, Arango y Giraldo, 2019), planteándose la necesidad de buscar materiales alternativos para la obtención de biodiésel; una opción es el aprovechamiento de la biomasa de plantas provenientes de los residuos de la agroindustria (Núñez, 2012; Romero et al., 2016).
Por su ubicación geográfica, Colombia presenta una gran diversidad en plantas oleaginosas que podrían constituirse en muy buenas opciones para la industria de los aceites (Esquinas et al., 2018; Teixeira et al., 2018). Este recurso biológico ofrece una oportunidad magnífica para la exploración y desarrollo de biocombustibles a partir de materiales no convencionales que, a su vez, no son aptas para el consumo humano o que son consideradas material de desecho. Según Durán et al. (2018), Colombia produce cerca de 12 millones de toneladas de desechos; 53 % proceden de residuos agroindustriales como frutas y cáscaras; mucha de esta biomasa residual posee alto contenido en aceite, razón por la cual puede ser aprovechada por el sector energético (Amaringo y Hormaza, 2018) para la elaboración de productos de valor, entre ellos el biodiésel (Rojas, Flórez y López, 2019).
El corozo (Bactris guineensis (L.) H.E. Moore 1963; familia: Arecaceae) es una palma que se cultiva en el Caribe colombiano. Su fruto es utilizado en las industrias fruteras para la producción de jugos y mermeladas (Bernal y Galeano, 2013), proceso en el cual se genera una cantidad considerable de biomasa residual que es desaprovechada. Esta biomasa se compone principalmente de la cáscara y de la almendra húmeda de corozo; esta última posee un contenido importante de triacilglicéridos (TAG), entre 39 %-40 % (Polo et al., 2018). El alto contenido de TAG es un parámetro determinante en la selección de materiales potenciales para la obtención de energía renovable puesto que proporciona información acerca de la productividad de aceite por hectárea sembrada (Durišić-Mladenović et al., 2018).
En el presente estudio se propuso utilizar los residuos del corozo provenientes de algunas fruteras locales, para la obtención de biodiésel por transesterificación convencional, implementando la técnica de mezclado con ultrasonido de sonda. Estudios previos demuestran que este sistema de agitación acelera la reacción de transesterificación debido al aumento de colisiones entre los reactivos como resultado de vibraciones y turbulencias derivadas de un fenómeno conocido como cavitación (Patle et al., 2018), lo que supone una reducción en el tiempo de reacción y, en consecuencia, un menor gasto energético. La transesterificación asistida por ultrasonido se ha usado en la transformación de aceites vegetales comestibles (p. ej.: aceite de canola, maíz, palma, soya y girasol) a biodiésel, obteniéndose rendimientos que van desde el 30 %-99 %, dependiendo de las condiciones de reacción (Veljković et al., 2012). Las principales variables que se han asociado al rendimiento son calidad de material, alcohol utilizado, relación molar alcohol:aceite, temperatura de reacción y parámetros de operación de ultrasonido. Por ejemplo, un estudio previo reportó rendimiento superior de 99,4 % en la transesterificación alcalina del aceite de soya usando una relación molar alcohol: aceite de 6:1, temperatura de 40 °C, 15 minutos de reacción y agitación de ultrasonido (Colucci et al., 2005).
La intención de la presente investigación fue evaluar las condiciones del proceso de elaboración y manufactura del biodiésel usando aceite de corozo (Bactris guineensis) como materia prima e implementando agitación de ultrasonido de sonda directa. Los datos obtenidos fueron ajustados al método de superficie de respuesta para lograr las combinaciones de puntos óptimos que generan el máximo rendimiento.
Metodología
Materia prima
Los desechos del fruto de corozo (B. guineensis) fueron colectados en las fruteras cercanas al campus de la Universidad del Atlántico, municipio de Puerto Colombia (10°58′59″ de latitud norte; 74°57′0″ de longitud oeste), departamento del Atlántico. Los frutos fueron despulpados y secados al natural para facilitar la separación manual de la almendra; posteriormente, descascarados y molidos para disminuir el tamaño de partícula mediante un molino de martillos, hasta obtener una harina con tamaño de partícula fino (1000 y 500 micras). Finalmente, la harina fue secada en horno a 100 °C por dos horas.
Extracción de aceite de corozo
La extracción se realizó utilizando un extractor Soxhlet de 100 ml. El solvente de extracción fue hexano (pureza de 98,5 %). La tabla 1 detalla el diseño factorial 2k (k=3) que se aplicó para obtener las mejores condiciones de extracción. Las variables independientes fueron cantidad de materia prima (g), tiempo de extracción (h) y tamaño de partícula (micras, μ); la variable respuesta fue rendimiento de extracción (% p/p). La extracción se llevó a cabo a temperatura constante (80 °C). La cantidad de solvente en cada extracción fue 120 ml. Los análisis se realizaron por duplicado.
Refinación y caracterización
El aceite crudo obtenido bajo las mejores condiciones de extracción fue refinado parcialmente con un proceso de desgomado según procedimiento descrito previamente (Hernández et al., 2007) para obtener un aceite libre de fosfátidos hidratables y no hidratables. Para la caracterización del aceite refinado se determinaron las propiedades densidad, índice de acidez e índice de yodo, de acuerdo con las normas técnicas colombianas NTC 336, 218 y 283 (ICONTEC, 2016).
Producción de biodiesel
La reacción se efectuó en un vaso de precipitados de 100 ml. Se empleó metanol como donador de alquilo e hidróxido de potasio (KOH; pureza >85 %) como catalizador. La reacción se desarrolló usando ultrasonido de sonda directa como medio de agitación. El equipo completo de agitación estaba conformado por un procesador de ultrasonido QSONICA Q500, con una potencia nominal de salida de 500W y frecuencia de 20 kHz, provisto de un generador, convertidor, cable convertidor y la sonda (13 mm de diámetro). Se usó un diseño central compuesto con 4 factores y 3 bloques para evaluar la incidencia de los parámetros, en el rendimiento de la transesterificación. El diseño generó 27 corridas con el punto central por cada bloque (tabla 2). Se evaluó el rendimiento de la reacción como la razón entre la cantidad de EMAG producidos y la masa de aceite utilizada inicialmente (% p/p). La cantidad de catalizador adicionada fue calculada respecto a la cantidad de aceite usado (% p/p). Para todas las reacciones se usaron 20 g de aceite de corozo.
Purificación de biodiesel
El biodiésel obtenido en cada reacción fue purificado mediante el procedimiento descrito previamente (patente WO2016098025A1) (Mendow y Querini, 2016). Finalizada la reacción, se adicionó agua al producto en una proporción de 5 % p/v respecto del aceite de partida. Dicha mezcla se mantuvo en agitación a una temperatura de 60 °C durante 40 minutos. Luego se pasó a decantación a una temperatura de 60 °C, y se separó la fase de biodiésel. Luego, a esta fase se añadió una solución de ácido cítrico 3 % p/p en una proporción de 10 % p/v respecto del aceite de partida y se realizó decantación a una temperatura de 60 °C, recuperando la fase que contiene el biodiésel. Posteriormente se añadió agua (pH: 7,0) en una proporción de 10 % p/v respecto del aceite de partida. Finalmente se secó el producto a una temperatura de entre 80 °C y 110 °C durante 45 minutos.
Caracterización del producto obtenido
Caracterización cualitativa del biodiesel/t13
Cada una de las reacciones se caracterizó a través de espectroscopia de infrarrojo medio/reflexión total atenuada (MIR/ATR). Se utilizó un espectrofotómetro BRUKER modelo ALPHA, con una resolución 8 nm y una media correspondiente a 32 scans. El tiempo utilizado para obtener los espectros MIR fue de 48 segundos. Este equipo estaba conectado a una computadora equipada con un software que permite importar los datos de los espectros obtenidos. Se compararon los espectros de los productos de las reacciones experimentales, un espectro de una muestra de biodiésel de palma y un espectro de una muestra de aceite de corozo.
Caracterización fisicoquímica del biodiésel
El biodiésel fue caracterizado según los procedimientos señalados en la norma nacional vigente NTC 5444 y los valores conseguidos fueron comparados con los establecidos en dicha legislación, tal como se detalla en la tabla 3.
Análisis estadístico
Los datos experimentales obtenidos para cada diseño experimental se analizaron con el software Statgraphics Centurion (XV) 16.1.15. Se aplicó análisis de varianza (Anova) para estimar el impacto de cada uno de los factores principales y sus interacciones sobre la variable de respuesta estudiada (rendimiento de extracción y rendimiento de reacción), con un nivel de confianza del 95 %.
Resultados
Extracción del aceite
La tabla 4 presenta los rendimientos de extracción del aceite de corozo con el método Soxhlet, bajo las diferentes condiciones experimentales.
Tabla 4 Resultados del diseño experimental 23 para la extracción del aceite de corozo
*El volumen de solvente gastado durante cada extracción fue de 120 ml.
Fuente: elaboración propia.
El Anova mostró que el tamaño de partícula de la materia prima (harina de la almendra de corozo) influye significativamente (Anova: F = 58,77; valor-p = 0,0001) en la variable respuesta rendimiento de extracción del aceite, observándose un efecto negativo. Los rendimientos más altos se obtuvieron con el menor tamaño de partícula (500 µ), confirmándose que al incrementar la superficie de contacto entre el solvente y el soluto se incrementa la difusión del aceite, lo que favorece la extracción (Farías y Matos, 2009). El tiempo de extracción también contribuyó significativamente en el rendimiento de extracción (Anova: F = 20,08; valor-p = 0,002), obteniéndose una relación positiva entre este factor y la variable respuesta, por lo que se deduce que un mayor tiempo de contacto entre el soluto y el solvente lleva a la obtención de una mayor concentración del producto deseado (Cardona, Ríos y Restrepo, 2006). Las interacciones entre tamaño de partícula y tiempo de extracción (Anova: F = 7,27; valor-p = 0,03) y entre tamaño de partícula y cantidad de materia prima (Anova: F = 6,53; valor-p = 0,03) también tuvieron efecto significativo sobre el rendimiento de extracción (figura 1). Por otra parte, la cantidad de materia prima no tuvo influencia significativa sobre el rendimiento de la extracción del aceite (Anova: F = 0,04; valor-p = 0,85) bajo las condiciones experimentales estudiadas; no obstante, la interacción cantidad de materia prima y tiempo de extracción influyó significativamente en el rendimiento (Anova: F = 47,42; valor-p = 0,0001). Por tanto, las mejores condiciones fueron cantidad de materia prima de 30 g, tiempo de extracción 2 h y tamaño de partícula de 500 µ. Estas fueron las condiciones usadas para obtener el aceite usado para la transesterificación.
Caracterización del aceite refinado
La tabla 5 contiene los resultados de la caracterización realizada al aceite refinado de corozo.
La densidad, índice de acidez e índice de yodo son parámetros a considerar en la caracterización del aceite destinado a la obtención de biodiesel (Tacias et al., 2016). La densidad del aceite de corozo a 25 °C (0,901 g/ml) fue consistente a la reportada previamente por Polo et al. (2018); además, fue similar a la descrita para los aceites de palma africana (0,925 g/ml a 25 °C) (Albis et al., 2005), palma de coco (0,917 g/ml), aceite de colza (0,905 g/ml a 25 °C) y aceite de soya (0,916 g/ml) (Sahasrabudhe et al., 2017).
El índice de acidez fue de 0,36 % (expresado en porcentaje de ácido láurico). Este parámetro determina la cuantía de ácidos grasos libres que contiene el aceite (Rivera et al., 2014) y define el proceso que se debe seguir para la transesterificación. Aceites con valores de índice de acidez superior al 1 % requieren un tratamiento previo de esterificación de ácidos grasos libres, para evitar formación de jabones (Phan y Phan, 2008). Los jabones y otros subproductos en el biodiésel dificultan las técnicas de recuperación y purificación del biocombustible, por tal razón su formación debe evitarse (Tacias et al., 2016).
El índice de yodo es la medida de insaturaciones en el aceite (González et al., 2012). Según Toscano y Maldini (2007), los aceites destinados a la producción de biodiésel deberán tener valores de índice de yodo menores o iguales a 120 g de I2/100 g de muestra. El aceite de corozo obtenido en el presente estudio mostró un valor de índice de yodo de 4,47 g de I2/100 g de muestra, lo que indica un bajo contenido de ácidos grasos insaturados, haciéndolo menos susceptible a la oxidación (Benjumea et al., 2009). Por otra parte, el nivel de insaturación del biodiésel tiene una relación inversa con el índice de cetano; es decir, a menor índice de yodo, mayor índice de cetano, y en consecuencia una mejor calidad de ignición del biocombustible en los motores diésel (Lamaisri et al., 2015). Por tanto, un aceite con índice de yodo bajo será más conveniente para la producción biodiésel.
Producción de biodiesel
La tabla 6 muestra los resultados experimentales obtenidos con el diseño central compuesto para establecer las mejores condiciones de reacción en la transesterificación asistida por ultrasonido del aceite de almendra de corozo.
Tabla 6 Resultados del diseño central compuesto para la transesterificación
Fuente: elaboración propia.
El Anova mostró un efecto significativo de la variable concentración de catalizador en el rendimiento de reacción (Anova: F = 7,96; valor-p = 0,02); también manifestó un efecto cuadrático significativo de la variable tiempo de reacción (Anova: F = 10,31; valor-p = 0,01). Las otras variables estudiadas, relación molar alcohol:aceite (Anova: F = 3,23; valor-p: 0,10) y amplitud del ultrasonido (Anova: F = 2,05; valor-p = 0,18), no influyeron significativamente en el rendimiento, con un intervalo de confianza del 95 % (figura 2).
Fuente: elaboración propia
Figura 2 Gráfica de Pareto estandarizado para el diseño central compuesto para la transesterificación aceite
El efecto de la concentración de catalizador sobre el rendimiento de la reacción de transesterificación se ha descrito previamente (Atadashi et al., 2013), estableciendo que elevadas concentraciones de KOH disminuyen el rendimiento de los metilésteres y propicia la aparición de jabones a causa de la saponificación de los ácidos grasos en presencia de agua (Ruiz et al., 2016). El gráfico de Pareto (figura 2) indica un efecto negativo de la concentración de KOH sobre el rendimiento de reacción, lo cual está en proporción a lo reportado en la literatura para diferentes aceites vegetales. Con el aceite de corozo, el porcentaje de conversión más alto (81,05 %) se obtuvo con 0,70 % de KOH, mientras que el más bajo (67,41 %) se obtuvo con 1,1 % de KOH. Este resultado fue similar al reportado por Stavarache et al. (2003) quienes alcanzaron rendimientos entre 75-98 % con 0,50 % en peso de NaOH como catalizador y una relación alcohol:aceite de 6:1, usando agitación con sonda de ultrasonido a 40 kHz de frecuencia.
En cuanto al tiempo, el gráfico de Pareto (figura 2) mostró un efecto negativo de esta variable sobre la reacción, obteniéndose el rendimiento más alto en 15 minutos de reacción. Estudios previos revelan que en general, la formación de FAME es considerable en los primeros minutos de reacción (con agitación constante y condiciones óptimas), pero es aproximadamente inexistente después de 90 minutos (Torres, et al., 2017). Así lo confirman Fontalvo et al. (2013), quienes evaluaron el desarrollo de la transesterificación alcalina del aceite de canola mediante espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR) y Raman de forma simultánea, encontrando que los cambios espectrales más significativos ocurren durante los primeros 40 minutos de reacción, después de este tiempo, los cambios son menos marcados. Topare et al. (2019), reportaron rendimientos superiores al 80 % entre 15 y 40 minutos de la transesterificación asistida por ultrasonido de aceite de soya usando KOH como catalizador. Encinar et al. (2018) obtuvieron rendimientos de reacción del 95 % en la transesterificación del aceite de colza usando una potencia ultrasónica de 320 W, concentración de catalizador KOH del 0,7 %, y una relación molar alcohol:aceite 9:1. Estos comportamientos son consistentes con los obtenidos en el presente estudio.
Aunque bajo las condiciones experimentales del presente estudio, el modelo estadístico mostró un efecto no significativo de la variable amplitud del ultrasonido, en la gráfica de superficie de respuesta se observa que a mayor amplitud los rendimientos de reacción disminuyen (figura 3). Estudios previos han demostrado que el mezclado por ultrasonido puede incidir positivamente en el proceso de transesterificación. Las ondas ultrasónicas generan cavitación, que consiste en el surgimiento, aumento y ruptura implosiva de burbujas dentro del líquido irradiado (Veljković et al., 2012; Colucci et al., 2005). Las burbujas de cavitación dan lugar a la micromezcla entre las fases del aceite y metanol, lo que incrementa la transferencia de masa y calor entre reactantes favoreciendo la formación de FAME. No obstante, valores altos de amplitud ultrasónica o potencias ultrasónicas aplicadas por largos intervalos de tiempo pueden destruir el efecto de cavitación (Sun et al., 2018), ocasionando pérdida de la homogeneización de los componentes iniciales y, en consecuencia, una disminución del rendimiento final de la transesterificación.
Fuente: elaboración propia. Nota: las variables relación molar alcohol-aceite y el tiempo de reacción se fijaron en los valores centrales del modelo
Figura 3 Superficie de respuesta estimada para el rendimiento de reacción de transesterificación del aceite de corozo (Bactris guineensis).
La relación molar alcohol:aceite es otro de los factores que hay que ajustar en la reacción. La estequiometría de la transesterificación indica que esta relación debe ser 3 moles de metanol por cada mol de aceite (3:1). Sin embargo, al ser la transesterificación una reacción reversible, se requiere de una relación alcohol:aceite mayor para potenciar la formación de productos (Lee y Saka, 2010), aumentar la solubilidad entre reactantes y favorecer el choque efectivo entre las fases de triglicérido y el alcohol (Musa, 2016). En el presente estudio, el mayor rendimiento experimental (81,05 %) se obtuvo usando una relación molar alcohol:aceite de 6:1 y 15 minutos de reacción asistida por ultrasonido. Este resultado es comparable al logrado por Stavarache et al. (2006), y Fan et al. (2010), quienes registraron conversiones de biodiésel del 98 % usando una relación molar alcohol:aceite de 6:1, en 20 y 8 min de irradiación de ultrasonido, respectivamente.
Caracterización cualitativa del biodiesel
El biodiésel de corozo obtenido bajo las mejores condiciones de reacción se caracterizó inicialmente por espectroscopía MIR/ATR. La figura 4 presenta una comparación de los espectros del aceite de corozo, biodiésel de corozo y biodiésel de palma; este último utilizado como referencia para el biodiésel de corozo.
Fuente: elaboración propia
Figura 4 Comparación de los espectros MIR del a) aceite de corozo, b) biodiésel del corozo y c) biodiésel de palma.
La tabla 7 muestra las regiones del espectro MIR que caracterizan al aceite de corozo y sus metilésteres. Se destaca una señal a 1436 cm-1, propia de la deformación asimétrica del grupo O=C-O-CH3, la cual es característica del biodiésel (Andrade et al., 2016) y está ausente en el espectro de aceite, lo que confirma la conversión de los acilglicéridos en FAME. Por otra parte, la señal de 1378 cm-1 correspondiente a las vibraciones de flexión de los grupos CH2 y CH3 (Jović, 2016) se encontró únicamente en el aceite de corozo.
Tabla 7 Regiones características del espectro de aceite y biodiésel de corozo
Notas:a. ν=Extensión, δ=flexión, as= asimétrica, s=simétrica. b. Los rangos de longitud de onda (cm-1) se basan en datos reportados en estudios similares.
Fuente: Dilek et al. (2012), y Mahamuni y Adewuyi (2009).
Caracterización fisicoquímica del biodiesel
Se evaluaron algunas propiedades de calidad del biodiésel (tabla 8). Los análisis fueron realizados de acuerdo con protocolos establecidos en la empresa Biocombustibles Sostenibles del Caribe (BIOSC) y se interpretaron según lo establecido en la NTC 5444 del ICONTEC (2006).
Tabla 8 Valores de las propiedades fisicoquímicas del biodiésel de corozo de comparados con la norma nacional vigente
Fuente: NTC 5444 (ICONTEC, 2006).
Densidad. El valor de la densidad del biodiésel de corozo está dentro de lo establecido por la norma. Valores por fuera del estándar podrían generar dificultades en el proceso de combustión (Arias et al., 2011) ya que la densidad es una propiedad que influye en la cantidad de masa de combustible que es inyectada al motor (Pratas et al., 2011).
Número ácido. Un combustible con un alto valor de número ácido tiende a corroer el tanque de combustible y las tuberías del motor, además, dicha acidez aumenta con el tiempo de almacenamiento (Kakati y Gogoi, 2016). El valor de ácido del biodiésel de corozo (Bactris guineensis) cumple con el límite establecido por la NTC 5444 y es bajo comparado con lo obtenido de especies como Jatropha Curcas (0,40 mg KOH/g) (Kumar et al., 2007) y Karanja (0,23 mg KOH/g) (Sahoo y Das, 2009).
Contenido de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos. El valor del contenido de monoglicéridos fue de 0,18 % m/m; menor al límite máximo recomendado por la norma (0,80 % m/m). Por otro lado, tanto el contenido de diglicéridos como el contenido de triglicéridos tuvieron ambos un valor de 0,03 % m/m e igualmente cumplen con los requerimientos exigidos por la normativa vigente.
Conclusiones
En este estudio, se optimizaron las condiciones de extracción del aceite de la almendra de corozo (Bactris guineensis) a partir de la biomasa residual del fruto, demostrando el valor agregado que se le puede dar a este recurso natural. El aceite de corozo fue apto para la producción de FAME a través de catálisis básica usando agitación con ultrasonido por sonda directa, obteniéndose un rendimiento de reacción máximo de 81,05 % p/p. A través de un diseño experimental de superficie de respuesta central compuesto se determinó que, bajo las condiciones experimentales usadas, la concentración de catalizador y el tiempo de reacción son los factores con mayor repercusión en el rendimiento de la reacción de transesterificación. La agitación con sonda de ultrasonido permitió reducir los gastos energéticos asociados con la producción del biocombustible (rendimientos superiores de 70 % en 15 minutos). Las propiedades del producto final cumplieron los procedimientos establecidos en la NTC 5444.
