1. Introduccion

En la actualidad, muchos investigadores están interesados en el diseño y producción de materiales ferroeléctricos/ferromagnético (denominados multiferroicos) desde el punto de vista fundamental y de su aplicación [¹]. Las Perovskitas pertenecientes a esta clase de materiales son objetos interesantes para estudiar el efecto magnetoelectrico [²,³]. Los materiales multiferroicos tienen potenciales aplicaciones en almacenamiento de datos y sensores multifuncionales; este tipo de compuestos, han sido objeto de intensas investigaciones debido a su amplio espectro de nuevas aplicaciones en el área de la electrónica como pueden ser en la fabricación de capacitores, nuevos medios de almacenamiento de información, piezoeléctricos y memorias de estado múltiple, etc. El BiFeO₃ (BFO) pertenece a esta clase de perovskitas y exhibe largo alcance antiferromagnético (T_N ~ 640 K) y ferroeléctrico (T_C ~ 1103 K) [⁴-⁶].

El BFO posee una temperatura de Néel T_N (643K) y una temperatura de Curie T_C de (1100 K). A bajas temperaturas presenta una estructura romboédrica tipo perovskita distorsionada con diez átomos por celda unidad y grupo de simetría R3c [⁷]. La simetría R3c contribuye con la existencia de momentos ferromagnéticos débiles, debido a una modulación de giro espacial de tipo cicloide sobrepuesta al orden de giro antiferromagnéticos tipo G [⁸,⁹].

Estudios recientes han demostrado que el dopaje bismuto en BFO con tierras raras como el Samario (Sm), Gadolinio (Gd), Lutecio (Lu), Lantano (La) e Itrio (Y), entre otros, causa variaciones en propiedades magnéticas, eléctricas y estructurales [¹⁰]. Se ha encontrado que La³⁺ es el ion que induce cambios menos drásticos en la estructura del BFO, debido a que este es el elemento del grupo de las tierras raras con el radio iónico más cercano al del Bi³⁺[¹¹].

En este artículo se analizan las propiedades estructurales y magnéticas del BFO₃, evaluando las posibles variaciones de las propiedades magnéticas con sustitución química en el sistema Bi_1-xY_xFeO₃, incluyendo la utilización de la Espectroscopia Mössbauer.

2. Procedimiento experimental

La síntesis de perovskitas del sistema Bi_1-xY_xFeO₃ se realizó por el método de reacción de estado sólido, usando concentraciones de itrio x = 0 y 0.07. Los difractogramas se obtuvieron por medio de un difractómetro marca X-Pert PRO MPD Panalytical, λ = 1, 540598 Å. A partir de los difractogramas obtenidos, se realizó el análisis estructural por el método de refinamiento Rietveld, utilizando el software General Structure Analisys System (GSAS). Para el análisis morfológico fue utilizado un microscopio electrónico de barrido SEM modelo JSM 6490-LV. La curva de histéresis magnética se obtuvo mediante magnetometría de muestra vibrante VSM, a temperatura ambiente, con un campo aplicado de -3T a 3T. Igualmente se realizaron medidas de espectroscopia Mössbauer a temperatura de 300 K, las cuales fueron tomadas en el departamento de física y astronomía de la universidad de Ghent, B-9000 Gent, Belgium. El estudio de la respuesta magnética del sistema, se realizó con un espectrómetro de transmisión con velocidad del transductor de -10 a 10 mm/s, fuente de ⁵⁷Co y las calibraciones se realizaron con hematita pura. Los ajustes de los espectros Mössbauer se realizaron utilizando el programa DIST3E. La Espectroscopia Mössbauer, es una técnica ideal para el estudio de la interacción hiperfina de Fe en un compuesto dado.

3. Resultados y discusión

En la Fig. 1 se muestran los difractogramas obtenidos para el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ x= 0 y 0.07; la fase principal en las muestras es una estructura romboédrica, como ha sido reportado por otros autores [¹²-¹⁶].

Fuente: Los autores

Figura 1 Difractogramas de Rayos X obtenidos para el sistema Bi_1-xY_xFe O₃ x=0 y 0.07 en función de contenido de Itrio. 

Se ha reportado que al dopar el sistema con elementos del grupo de las tierras raras, la sustitución induce a un cambio en la estructura [¹⁷,¹⁸], mostrando que la sustitución de tierras raras como Dy y Eu inducen a la transición estructural entre dos fases, al aumentar el dopaje cambia la estructura de una sola fase Romboedrica a dos fases: romboédrica y ortorrómbica. En el caso de Bi1-xLaxFeO3 [¹⁹] para BFO puro, se ha observado una estructura romboédrica monofásica distorsionada R3c sin fases de impurezas, al dopar la muestra con lantano en un 5%, ellos observaron un cambio estructural en la muestra de tipo triclínico con grupo P1, es decir que la estructura de BFO es transformada de R3c fase romboédricas a P1 triclínico. para el sistema Bi1-xYxFeO3, no se observó ningún cambio en la estructura de las muestras con el aumento del dopaje con itrio, lo cual puede ser atribuido a que el radio iónico y el porcentaje dopante no distorsiona la red.

By Daisuke Kan y colaboradores [²⁰], estudiaron el sistema (Bi_1-xRE_x)FeO₃ (RE=Sm, Gd, y Dy), analizaron los cambios en las propiedades estructurales y físicas a través de límites de fase. Observaron que la sustitución de RE³⁺ por Bi³⁺ causa la continua evolución en la estructura cristalina induciendo a una transición debido a que el radio iónico del dopante se hace más grande. Esta observación se atribuye a que una de las principales causas de transición de fase estructural de sistemas romboédricos a ortorrómbicos, es la presión hidrostática causada por efecto de la presión causada por la sustitución química. Las distorsiones inducidas, por ejemplo, la inclinación de oxígeno octaédrico hace la fase romboédrica inestable y por lo tanto, estabilizan la fase ortorrómbica observando una reducción en los parámetros de red, así como el volumen total de la celda unidad.

Para el caso específico del sistema Bi_1-xY_xFeO₃, se observa que la sustitución de Bi³⁺ por Y³⁺, causo una reducción en los parámetros de red y en el volumen total de la celda unidad, como se puede observar en la Tabla 1.

Tabla 1 Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con Itrio por el método de estado sólido. 

Fuente: Los autores

En la Fig. 1, se observan algunos picos en el DRX que corresponden a fases secundarias. Para x = 0 y 0.07 (*), se determinó que dicha fase minoritaria corresponde al sistema Bi₂Fe₄O₉ que han sido reportado por otros autores [²¹-²³] las cuales son determinadas en el proceso de refinamiento. Esta fase secundaria aumenta a medida que aumenta la concentración de Y.

Según el análisis realizado por Refinamiento Rietveld, el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ cristaliza en una fase romboédrica con grupo espacial (161) R3c, en las Figs. 2 a 3 se observan los resultados del refinamiento para las muestras Bi_1-xY_xFeO₃ x= 0 y 0.07. En éstas figuras se aprecia el difractograma simulado (línea roja), el patrón calculado (identificado con el símbolo x simulado con el programa PCW), la diferencia entre los dos (línea azul).

Fuente: Los autores

Figura 2 Resultados del refinamiento Rietveld para el sistema Bi_1-xY_xFe O₃ x=0. 

Fuente: Los autores

Figura 3 Resultados del refinamiento Rietveld para el sistema Bi_1-xY_xFe O₃ x=0.07 

Los parámetros de red de las muestras Bi_1-xY_xFeO₃ se encuentran en la Tabla 1. Los valores calculados de los parámetros de red indican que existe una estructura estable como resultado de la sustitución del ion Bi³⁺ con el ion Y³⁺.

La sustitución de Bi por iones Y influye en la aparición de impurezas. La disminución en los valores de los parámetros de red se puede atribuir a la sustitución de Y³⁺. Los parámetros de red y volumen cambian sistemáticamente con el tamaño de partícula.

En las Figs. 4a, 4b, 4c, y 4d se muestran las micrografías del sistema Bi_1-xYxFeO3 x= 0 y 0.07. Las partículas se encuentran uniformes, presentando granos claros y pequeños, así como los límites de los granos conformados (cantidad de líneas oscuras que se presentan en el análisis).

Fuente: Los autores

Figura 4 Micrografías SEM de las muestras de Bi_1-xY_xFe O₃ con dopajes (a) x=0 y (c) x=0.07 

Para x = 0, los granos tienen una forma redondeada y su distribución de tamaño de grano se estima de 1 a 5 μm (contando las partículas alrededor de 100), con el aumento de concentración de Y³⁺, el tamaño de grano disminuye y por lo tanto, es difícil la determinación exacta del tamaño de partícula. Se ve que el tamaño de grano promedio más probable de la muestra sin dopar es de 2.85μm y en la muestra ya con un dopado el tamaño de grano es más pequeño, para Bi_0.93Y_0.07FeO₃ fue 2.27 μm_. Estos tamaños de grano promedio son similares a los reportados por otros autores [¹²]. Es evidente que el tamaño de grano disminuye con el aumento de la concentración de dopaje de Itrio. En las imágenes de SEM de las muestras Bi_1-xY_xFeO₃ x= 0 y 0.07, se puede observar que los granos se aglomeran a medida que aumenta el dopaje. Se aprecia una alta interconexión de los granos; la morfología de las partículas ha cambiado a medida que aumenta el dopaje.

Las muestras dopadas con itrio exhibieron una estructura densa con tamaño de grano pequeño. Esto es porque los iones de tierras raras son conocidos por suprimir el crecimiento de grano en perovskitas, que se atribuyeron a su baja difusividad [²⁴]. El tamaño promedio de las partículas está disminuyendo con la disminución de los radios iónicos del dopante. También se observa que hay fases secundarias (que está de acuerdo con las mediciones de DRX) en forma de aglomerados.

En la Fig. 5 se muestran las curvas de histéresis de la ferrita de bismuto para las muestras x=0 y 0.07 a 300 K. Donde la magnetización en cada una de ellas produce una curva de histéresis típica del sistema BFO. Las figuras muestran la dependencia de campo de magnetización para BFO a temperatura ambiente. La magnetización de BFO sin dopar aumenta linealmente sin saturación hasta el campo máximo que confirma que la muestra presenta estado antiferromagnético, incluso en el campo más alto.

Fuente: Los autores

Figura 5 Magnetización vs Campo Magnético aplicado para la muestra BiFeO₃ dopada con Y a temperatura ambiente. 

Es evidente que a medida que aumenta la concentración del dopaje la magnetización de saturación se presenta, en comparación con la muestra sin dopaje, refiriendo a un comportamiento ferromagnético, donde la magnetización produce una curva de histéresis típica del sistema BFO (ver Fig. 5). El ciclo convencional de BFO a temperatura ambiente es muy delgado pero su magnetización remanente no es cero. Las muestras con presencia de itrio exhiben bajo campo coercitivo y los valores más altos de magnetización remanente, lo cual es una tendencia creciente con la disminución del radio iónico del dopante. El bajo campo coercitivo es el resultado de la disminución de tamaño de partícula.

Se descarta la contribución de la magnetización de las fases secundarias debido a que estas estas fases son paramagnéticas a temperatura ambiente como lo reportaron otros autores [²⁵]. Se deduce que la sustitución de Y en un lugar del catión A en la estructura de una perovskita ideal influye en propiedades magnéticas del sistema BFO. Los resultados obtenidos para el campo coercitivo y el remanente de las muestras se consignan en la Tabla 1. Es evidente el aumento de la magnetización con la disminución de tamaño de partícula. Esta observación corrobora las observaciones por otros autores [²⁶,²⁷]

También se realizaron medidas de la magnetización en función de la temperatura en un rango entre 50 K a 300 K, a campos aplicados de 10 kOe, con el fin de analizar el ordenamiento magnético en las muestras, la dependencia de la temperatura de las curvas de magnetización ZFC- FC (zero field cooled- field cooled) se presenta en la Figura 6. La muestra sin dopaje muestra un comportamiento típico de BFO. Se observa que la sustitución de itrio afecta la respuesta magnética. La magnetización aumenta en la muestra dopada, donde la magnetización en cada una de ellas produce una curva de histéresis típica del sistema BFO dopada con un ion de tierras raras.

Fuente: Los autores

Figura 6 Magnetización Vs Temperatura aplicada a una muestra de BiFeO₃ con campo Magnético de 1000Oe. 

Los Espectros Mössbauer de las muestras analizadas para el sistema Bi_1-xY_x Fe O₃ (x = 0 y 0.07) a temperatura ambiente se presentan en las Figs. 7a y 7b. La primera aproximación que se utilizó en estudios anteriores de Mössbauer BiFeO₃ [²⁸-³¹] consiste en asumir sextetos de Zeeman. Se puede observar que los espectros fueron ajustados con dos componentes, un sexteto y un doblete. En los espectros experimentales es notable una asimetría de las líneas del sexteto. Las líneas punteadas en la Fig. (7), se refieren a picos asimétricos causados por un orden cicloidal. Se observa que al aumentar la concentración de itrio la relación en los picos 1/6 y 2/5 aumentan gradualmente, se observa que la pendiente en la recta es casi paralela evidenciándose que el orden cicloidal tiende a desaparecer con el aumento del dopaje, pero nunca rompe, como también se puede observar en las Figs. 8a y 8b.

Fuente: Los autores

Figura 7 Espectros Mossbauer de Bi_1-xY_xFeO₃ x=0 y 0.07, tomado a temperatura ambiente 

Fuente: Los autores

Figura 8 Probabilidad vs Campo Magnético Hiperfino y Desdoblamiento cuadrupolar vs Campo Magnético Hiperfino para la muestra Bi_1-xY_xFeO₃ a) x=0 y b) x= 0.07. 

Los espectros Mössbauer (Fig. 7), muestran una contribución paramagnética en forma de doblete en el centro. La presencia de esta fase paramagnética podría atribuirse al sistema Bi₂Fe₄O₉. El sexteto atribuido a la fase BFO fue ajustado utilizando un modelo de distribución de campo hiperfino. En la Fig. 8 se puede observar la distribución para ambas concentraciones utilizadas, esta distribución da cuenta de partículas de diferente tamaño de partícula que aportan un valor de campo magnético diferente. El valor del campo hiperfino más probable (Tabla 2) no varía con la concentración de Y.

Tabla 2 Parámetros de interacción hiperfina de BiFeO3, para el sistema Bi1-xYxFeO3 dopado con Y a temperatura ambiente: Desplazamiento Isomérico (IS), QS Desdoblamiento cuadrupolar, Bhf campo magnético hiperfino más probable y (A) Área. 

Fuente: Los autores

Además, cabe notar que para el ajuste del sexteto, se utilizó una correlación lineal entre el campo hiperfino y el valor del corrimiento cuadrupolar (Fig. 8). Existe un cambio significativo en el valor del corrimiento cuadrupolar de valores negativos a positivos que evidencian la estructura de espín en espiral cicloidal con tamaño de ciclo de 64 nm [³²].

La superposición de las distribuciones de campo magnético hiperfino y desdoblamiento cuadrupolar, correspondiente a ángulos θ entre 0° y 90° conducen a una asimetría visible de las líneas del sexteto.

Los resultados de parámetros de interacción hiperfina BiFeO sinterizado se enumeran en la Tabla 2. Los resultados obtenidos son similares a los reportados para el BFO [³³]. En la tabla podemos observar que no hay mayor diferencia en los parámetros hiperfinos ±0.5, estos son muy parecidos a medida que aumenta la concentración de itrio; es decir, con el aumento del dopaje no se evidencian cambios significativos.

4. Conclusiones

Se produjo el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ con las concentraciones de Itrio(x=o y 0.07), por el método estándar de reacción de estado sólido, utilizando un proceso térmico cercano a 750°C. Según el análisis por el método de Refinamiento Rietveld, el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ cristaliza en una fase romboédrica con grupo espacial (161) R3c, con la presencia de fases minoritarias de Bi₂Fe₄O₉.

En el análisis morfológico de las muestras de Bi_1-xY_xFeO₃, las micrografías evidenciaron la variación de la morfología del sistema ya que al dopar el sistema, este afecta el tamaño de grano, el tamaño de grano disminuye con el aumento de la concentración de dopaje de Itrio. Las partículas se aglomeran a medida que aumenta el dopaje.

La magnetización en el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ x=0, produce una curva de histéresis típica del sistema BFO. A medida que aumenta la concentración del dopaje de itrio la saturación magnética completa se presenta.

En los Espectros Mössbauer de las muestras analizadas para el sistema Bi_1-xY_xFeO₃ a temperatura ambiente, se puede observar que los espectros son la superposición de dos tipos de componentes, es decir, de seis líneas (sexteto) y doble línea (doblete). Para las series (x = 0 y 0.07), los espectros presentan contribuciones magnéticas y paramagnéticas.