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Introducción
La producción de cuero a partir de pieles crudas se conoce con el nombre de curtido y constituye una importante actividad productiva desde la antigüedad [1], durante muchos siglos el cuero ha sido materia prima para la elaboración de vestimenta, calzado y una amplia variedad de productos de uso cotidiano. El curtido de pieles crudas implica la realización de diferentes procesos físicos, químicos y mecánicos para eliminar la carne, grasa, pelo residual de la piel con el fin de limpiar y mejorar su aspecto y sus propiedades funcionales [2], las etapas del proceso de curtido de pieles Los procesos se realizan en bobos o fulones y cada operación se lleva a cabo en modo discontinuo o por lotes. La primera operación es el remojo, el cal se realiza para humectar la piel y eliminar impurezas, posteriormente la piel es sometida a la etapa de depilado o pelambre, en esta la piel es sumergida en agua a pH cercano a 12,3 por efecto de la adición de cal apagada (Ca(OH)2) y sulfuro de sodio, en esta parte se elimina la epidermis y pelo existente en la piel, en esta parte del proceso la piel aumenta su espesor y luego deber ser divida para obtener dos partes, la flor (parte exterior de la piel) que será curtida y la carnaza o parte interior que se emplea para elaboración de otros productos, La flor se desencala (neutralización) para disminuir el pH de la piel a un valor cercano a 8, para ello se puede hacer uso de ácidos orgánicos, burbujeo de CO2 o sales de amonio, Posterior al desencale se realiza el piquelado y curtido, en este punto la piel es sumergida en agua con ácido fórmico, ácido sulfúrico y coluro de sodio y sulfato de cromo (III), el cromo es el elemento que estabiliza el colágeno de la piel. Una vez curtida la piel se realizan procesos adicionales tales como el teñido, engrasado, secado y estirado [3], el esquema del proceso es presentado en la Figura 1. Los principales productos químicos utilizados para la elaboración de cuero curtido son ácidos, hidróxido de calcio, sulfuro de sodio, ácido fórmico, ácido sulfúrico, sulfato de cromo (III), anilinas colorantes, entre otros. bases, sales de cromo, taninos, solventes, sulfuros colorantes, entre otros [4]. El agua residual del proceso de remojo presenta materia orgánica que puede ser analizada en términos de Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), Demanda Química de Oxígeno (DQO), sólidos suspendidos, sólidos disueltos (principalmente NaCl que se emplea en muchos casos para preservar las pieles crudas) y turbiedad [5].
En la etapa del remojo se realiza la adición de humectantes en pequeñas cantidades. Como resultado del remojo se logra solubilizar las proteínas desnaturalizadas, eliminar la sal empleada para preservación de la piel, hidratar y abrir las fibras contractivas de las pieles secas, y eliminar los residuos de sangre, excrementos y tierra adherida a la piel [7]. Esta etapa del proceso puede durar de 24 a 47 horas y da lugar a aproximadamente 2,7 m3 de agua residual por cada tonelada de piel seca procesada [8]. La contaminación ambiental por parte de la industria curtidora es uno de los mayores problemas de índole ambiental a nivel mundial, esto se debe a que aproximadamente por una tonelada de cuero crudo se da lugar entre 30 y 35 m3 de agua residual [9]. Aproximadamente el 85% de estos productos permanecen en el efluente [10], y su descarga en cuerpos de agua significa una amenaza para los organismos vivos y la calidad del agua [11], en los cuales puede provocar eutrofización, perturbar el equilibrio del ecosistema [12] y alterar la salud de la población que pueda hacer uso del recurso contaminado [13].
El agua residual generada en la operación de remojo contiene proteínas solubles (albúmina y la globulina), estas son las principales fuentes de bacterias proteolíticas y de otro tipo, y sólidos disueltos y en suspensión (estiércol, sangre y sal). Por esta razón el efluente de la operación de remojo tiene un alto contenido de DQO (4500- 8000 mgL-1), la composición de la materia orgánica en el agua residual del proceso de remojo se debe a la presencia de proteínas (450-860 mgL-1), lípidos (80-130 mgL-1) y mucopolisacáridos (125- 160 mgL-1) en un ambiente salino (4-8% de NaCl) [14]. La materia orgánica presente en estas aguas residuales puede alterar ciclos biogeoquímicos [15] y disminuye la concentración de oxígeno disuelto en los cuerpos de agua receptores de este tipo de descargas [16]. Adicionalmente causa contaminación en el suelo y daños en la salud de los animales que se encuentren en el área [11]. El agua residual de remojo generalmente es mezclada con los efluentes de los demás procesos [17]. El efluente de remojo debe ser segregado y pretratado separadamente antes de ser mezclado con las aguas residuales finales del proceso [18]. En muchos países existen regulaciones de control de contaminación, donde se establece que las curtiembres deben separar el agua residual de la operación de remojo y realizar tratamientos pertinentes [14].
Si los contaminantes orgánicos se eliminan del agua residual de remojo, surge un margen para la reutilización del residuo. Este efluente en condiciones salinas dificulta su tratamiento por medios biológicos [14]. Esto debido a que las sales inhiben el crecimiento de microorganismos por plasmólisis de células microbianas, lo que da como resultado tasas más bajas de eliminación de componentes orgánicos disueltos con respecto a la DQO, varios investigadores han examinado el impacto de los SDT en la actividad de los organismos y encontraron que el aumento de la salinidad tiene un efecto adverso en el tratamiento biológico de las aguas residuales [19]. Existen diferentes alternativas para el tratamiento de las aguas residuales con características similares a las aguas residuales de remojo en curtiembres, los procesos de oxidación avanzada son una alternativa para la remoción de DQO en este tipo de aguas, entre estos procesos se puede mencionar la ozonización, oxidación electroquímica, fotocatálisis y el proceso de Fenton [20]. La oxidación avanzada resulta ser un método eficiente para mineralizar contaminantes orgánicos refractarios por el efecto causado en la formación de especies oxidantes de alta reactividad. La oxidación con ozono se ha explorado como una de las técnicas de tratamiento de aguas residuales más efectivas, a pesar que el ozono reacciona de forma rápida con insaturaciones en la materia orgánica y por lo tanto da lugar a la oxidación parcial de las moléculas [21]. Para mejorar la reactividad del ozono molecular con enlaces saturados se debe procurar su conversión a especies de radicales reactivos por la reacción con iones hidroxilo (OH-) a pH alcalino, o combinación con peróxido de hidrógeno, radiación UV, catalizadores sólidos [22], iones de hierro (Fe2+, Fe3+), óxidos de hierro (Fe2O3, MnFeO, FeCuO) y minerales que contiene hierro (Fe3O4) [23].
Las aguas residuales de curtiembre cuentan con la presencia de cromo y hierro y se ha reportado que el efluente final combinado de una curtiembre puede llegar a contener hasta 8,65 mgL-1 de hierro [24,25], en particular, las aguas residuales del proceso de remojo pueden llegar a presentar concentraciones de hierro que varían entre 1,87 mgL-1 y 8,27 mgL-1 antes de ser tratadas, como fue mencionado previamente la presencia de hierro en el agua tiene relación con la sangre remanente en las pieles del ganado vacuno [26], razón por la cual se optó por emplear Fe2+ para catalizar la mineralización de la materia orgánica existente en el agua residual del proceso de remojo.
Metodología
El agua residual procedente del proceso de remojo fue suministrada por una empresa de curtido de pieles del municipio de Villapinzón, Colombia. La determinación de las características del agua residual antes y después de cada ensayo fue realizada de acuerdo con los procedimientos descritos en los métodos estándar para análisis de agua potable y residual [27]. Los parámetros analizados fueron turbiedad, conductividad inicial, pH inicial del agua residual, temperatura y Demanda Química de Oxígeno (DQO). El recipiente de reacción fue una probeta de 250 mL, en la cual se ubicó un difusor de aire (0,1 mm de tamaño de burbuja) conectado a un generador de ozono con una potencia de 20 W y capacidad de producción de ozono de 0,5 gh-1, se empleó aire para la generación de ozono, la mezcla fue realizada por medio de un agitador magnético a 200 rpm, de modo que la dosis de ozono fue de 4 gL-1 de agua residual. Todos los ensayos fueron realizados en modo discontinuo y aislado de luz solar para eliminar la influencia de esta en el procedimiento. El catalizador fue suministrado en forma de sulfato ferroso (FeSO4), todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente (20 °C ± 2 °C) y por un periodo de 2 horas. Finalizado cada ensayo la muestra fue dejada en reposo por 2 horas, y posteriormente analizada. El pH de las muestras se ajustó con NaOH 0,1 N y H2SO4 0,1 N. Se realizó un diseño experimental de tipo factorial con dos factores o variables en tres niveles, para un total de 9 experimentos, realizados por triplicado. Los factores considerados en los ensayos fueron el pH inicial del agua residual (4, 7, 10) y la dosis de Fe2+ (0 mgL-1, 5 mgL-1 y 10 mgL-1). Las variables de respuesta fueron el porcentaje de remoción de turbiedad y DQO. El análisis de varianza fue la técnica estadística empleada para determinar la influencia de las variables o factores de proceso en las variables de respuesta, teniendo en cuenta que este análisis estadístico va a reforzar los resultados obtenidos para realizar la evaluación del método. La comparación por el método de Tukey fue utilizada para determinar la diferencia entre los resultados promedio entre tratamientos y con base en ello determinar cuál fue la combinación de variables que permite alcanzar la mayor remoción de cada variable de respuesta.
Resultados y discusión
La caracterización del agua residual inicial es presentada en la Tabla 1.
Tabla 1 Parámetros físicos y químicos de la muestra inicial.
| Parámetro | Promedio | Desviación Estándar |
|---|---|---|
| pH | 6,72 | 0,06 |
| Temperatura (°C) | 18,47 | 0,25 |
| DQO (mgO2h-1) | 8129 | 5,12 |
| Conductividad (mS) | 24,78 | 0,15 |
| Turbiedad (NTU) | ,7396 | 17,69 |
En la tabla anterior se observa que la conductividad eléctrica el agua es significativamente alta, este hecho se debe a que el agua residual provenía del remojo de pieles preservadas con sal, el alto valor de DQO y turbiedad es por causa de las impurezas que recogen las pieles durante la preservación y la materia orgánica y proteínas que se despresen de estas durante la agitación dentro de cada bombo o fulón. Los resultados promedio de los ensayos realizados aparecen en la Tabla 2.
Tabla 2 Promedio de los resultados de los ensayos realizados.
| pH | Dosis de Fe2+ (mgL-1) | Remoción de turbiedad (%) | Remoción de DQO (%) |
|---|---|---|---|
| 4 | 0 | 0,22 | 20,04 |
| 4 | 5 | 0,49 | 31,11 |
| 4 | 10 | 0,36 | 40,34 |
| 7 | 0 | 54,80 | 41,57 |
| 7 | 5 | 53,36 | 52,03 |
| 7 | 10 | 54,80 | 63,71 |
| 10 | 0 | 66,70 | 53,26 |
| 10 | 5 | 66,20 | 76,01 |
| 10 | 10 | 66,61 | 92,13 |
Los resultados señalan que la dosis de catalizador influencia la remoción de DQO, esto debido a la oxidación del Fe2+ a Fe3+ que da lugar a la formación de especies oxidantes que permiten mineralizar la materia orgánica, de modo que para mayor dosis de catalizador se logra mayor remoción de DQO. Con relación a la remoción de turbiedad se puede afirmar que el pH es la variable que presenta mayor influencia sobre esta variable, esta situación es causada por la formación de Fe(OH)3. La influencia de los factores estudiados pH y dosis de catalizador sobre las variables de respuesta son confirmados por medio del ANOVA realizado para cada variable de respuesta, estos resultados son presentados en la Tabla 3.
Los resultados del análisis de varianza permiten concluir que el porcentaje de remoción de turbiedad (Tabla 3 a) se ve afectado por el pH inicial del agua residual, es decir, el Fe2+ se oxida a Fe3+ y en presencia de iones OH da lugar a la formación de Fe(OH)3 el cual se precipita a pH mayor o igual que 7. Con respecto a la remoción de DQO (Tabla 3 b) tanto el pH como la dosis de hierro afectan el porcentaje de remoción, esta situación es debida principalmente a que los procesos de oxidación con ozono presentan mayor efectividad a pH alcalino y a la mayor dosis de catalizador que incrementa la formación de especies oxidantes en el agua. El siguiente mecanismo de reacción para la mineralización de la materia orgánica por medio de ozonización catalítica con hierro en solución puede ser considerado [28].
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
De las ecuaciones se observa que la ruta para la degradación de contaminantes orgánicos (R) es la formación de especies reactivas tales como .OH y otros radicales. En el sistema de reacciones se aprecia que el Fe2+ es oxidado por el ozono a Fe3+ y se generan radicales libres los cuales pueden mineralizar de forma rápida los contaminantes orgánicos [29]. Por otra parte, la descomposición del ozono en el agua está afectada por el pH inicial de la solución, se forman radicales OH cuando el ozono se descompone a valores altos de pH y estos radicales por tener un alto poder oxidante incrementan la mineralización de la materia orgánica [30]. Con el objeto de determinar si existen diferencias significativas entre los resultados promedio de cada tratamiento se realizó la prueba de Tukey a los resultados obtenidos a partir de las variaciones de cada factor. La Figura 2 presenta los gráficos de la prueba de Tukey.
Figura 2 Prueba de Tukey para comparación medias de resultados, (a) porcentaje de remoción de DQO con respecto a pH inicial, (b) porcentaje de remoción de DQO con respecto a dosis de Fe2+, (c) porcentaje de remoción de turbiedad con respecto a pH y (d) porcentaje de remoción de turbiedad con respecto a dosis de Fe2+.
En los gráficos presentados, los intervalos que no contiene el valor cero son aquellos en los cuales la medias son significativamente diferentes, por lo tanto, en términos de porcentaje de remoción de DQO todos los valores obtenidos difieren entre sí y es válido afirmar que la máxima remoción alcanza un valor de 92,13% para pH inicial de 10 y 10 mgL-1 de dosis de Fe2+, la comparación de la remoción de DQO a igual pH inicial pero diferente dosis de catalizador señalan el efecto de este sobre el proceso de mineralización de materia orgánica, tal como se observa en la Figura 2 (a). Por otra parte, la remoción de turbiedad no presenta diferencias significativas al variar la dosis de Fe2+, pero si se ve afectada por el pH, puesto que para una misma dosis de Fe2+ y posterior oxidación de este a Fe3+ se forma una cantidad definida de Fe(OH)3 dependiendo del pH, con lo cual se confirma lo obtenido en el ANOVA y se determina que la máxima remoción de turbiedad alcanza un valor promedio de 66,5% a pH 10. Con el objeto de observar la tendencia de cada variable de respuesta con respecto a los factores experimentales, en la Figura 3 se presentan las superficies de respuesta para cada variable.
Se observa en la Figura 3 (a) que el porcentaje de remoción de turbiedad depende principalmente del pH inicial de la solución a causa de la solubilidad del Fe en su estado oxidado Fe3+. En relación con la DQO se aprecia que para mayor dosis de Fe2+ y mayor pH inicial de la solución la remoción de DQO será mayor, situación que se entiende con base en que una mayor cantidad de catalizador provee mayor número de sitios activos para la reacción con ozono y formación de especies oxidantes. Por otra parte, los estudios de oxidación de contaminantes en agua residual con ozono señalan que la eficiencia del ozono es mayor a pH alcalino por causa de la reacción del ozono con los iones hidroxilo (OH-) [30].
Conclusiones
Los mayores valores de porcentaje de remoción de turbiedad (66,5%) y DQO (92,13%) fueron alcanzados a pH 10 y 10 mgL-1 de dosis de Fe2+ hecho que se debe al efecto de estas variables en la descomposición del ozono para formar especies oxidantes y radicales OH de modo que se logre la mineralización de la materia orgánica presente en el agua residual y por lo tanto la reducción de DQO. Con respecto a la turbiedad la oxidación del Fe2+ a Fe3+ y posterior formación de Fe(OH)3 permite la remoción de turbiedad en el agua de modo que a mayor pH se lograra la formación de Fe(OH)3 en cantidades estequiométricas y así mayor remoción de turbiedad. Para un tiempo de reacción de solamente dos horas, el proceso representa una alternativa que vale la pena explorar a escala real, puesto que el consumo de energía fue de
, además, dado el contenido de hierro en la mayoría de aguas residuales de remojo, es probable lograr que el proceso se lleve a cabo con la adición de bajas dosis de catalizador. El proceso de oxidación con ozono y catalizado con Fe2+ debe estar seguido de un proceso de sedimentación o flotación para la remoción de sólidos suspendidos. Con el fin de lograr cumplir con los estándares normativos de vertimiento, se debe incrementar el tiempo de reacción para lo cual es recomendable hacer uso de tanques de altura mayor a 4 m y la inyección de burbujas de aire con ozono del menor diámetro posible para maximizar la transferencia de masa del ozono al agua.
