Introdução

O biodiesel é normalmente produzido pela reação de transesterificação entre um triglicerídeo e um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador básico [¹]. A matéria prima utilizada deve conter menos de 1 °% m/m de ácidos graxos livres, para prevenir a formação de sabão e a desativação do catalisador durante a reação alcalina [²]. No entanto, a maior parte da matéria prima de baixo custo, como óleos de cozinha e gordura animal, contém altas concentrações de ácidos graxos livres, que podem ser removidas por uma reação prévia de esterificação com catalisador ácido [³]. Os álcoois comumente utilizados nas reações de esterificação de ácidos carboxílicos e ácidos graxos são de cadeia curta, do metanol ao butanol, e alguns resultados apontam para o melhor desempenho dos álcoois menores, metanol e etanol, sendo que os outros álcoois maiores podem ser utilizados por questões de solubilidade do catalisador, por exemplo [⁴,⁵]. A determinação de propriedades termodinâmicas e cinéticas de reação é importante para entender o comportamento da reação estudada. Porém, a disponibilidade de dados experimentais das moléculas envolvidas nas reações de produção do biodiesel é escassa na literatura. Em muitos estudos são utilizados métodos de contribuição de grupos ou correlações empíricas para predizer as propriedades de moléculas de biodiesel [⁶]. As ferramentas da modelagem molecular têm sido aplicadas com relativo sucesso em cálculos termodinâmicos [⁷,⁸]. O'Connell et al. [⁹] destaca o uso da química quântica computacional, que, a princípio, não requer dados experimentais, como em modelos de regressão, como uma alternativa para predizer parâmetros termodinâmicos com resultados de alta qualidade. Óleos vegetais são matérias primas de baixo custo e usualmente contém em suas composições grandes concentrações de ácido oleico [¹⁰], além de outros em menores quantidades tais como palmítico, esteárico e linoleico. Areação de hidrólise de trigliceróis pode originar, principalmente, o ácido oleico. As reações de hidrólise podem ser conduzidas usando-se triglicerídeos de curta cadeia, sendo o ácido acético e etanóico os produtos mais comuns, além do glicerol que seria o produto comum em qualquer reação de hidrólise na produção de biodiesel. Portanto, a que se considerar que, para um óleo vegetal de dada composição, as possíveis reações de hidrólise de um triglicerol podem levar desde a ácido acético e até ácidos de cadeia bem longa do tipo C₁₉-C₂₁ como por exemplo o oleico (reação AM e reação OE, respectivamente).

O estudo das reações de hidrólise catalítica ácida de óleo de Macaúba resulta na produção de compostos de ácidos graxos e envolve triglicerídeos os quais muitas grandezas termodinâmicas básicas do tipo fator acêntrico, temperatura de ebulição e propriedades críticas, ainda são desconhecidas no campo experimental e teórico. Desta forma, neste trabalho foram selecionados alguns ácidos e alguns triglicerídeos visando mapear o estado da arte dos mesmos no que se refere às suas propriedades físico-químicas. A partir deste mapeamento, equações ou métodos recentes para estimativas das grandezas importantes e ausentes foram encontrados na literatura permitindo estimativas que preenchessem as lacunas até o momento.

Metodologia

Escolha dos compostos químicos de estudo.

Considerando as possíveis reações que acontecem no reator de hidrólise ácida do óleo de Macaúba, pode-se afirmar que para se realizar um estudo termodinâmico das reações visando obter variações de entalpias e energia de Gibbs reacionais será preciso pesquisar os valores de calor específico, entalpia e energia de Gibbs de formação dos possíveis compostos presentes na mistura reacional. Faz-se necessário a consulta nos bancos de dados disponíveis na literatura. Além disso o conhecimento de propriedades termodinâmicas básicas como a temperatura normal de ebulição, o fator acêntrico, a pressão, o volume e a temperatura crítica são essenciais para se obter a condição de estado físico dos compostos, bem como avaliar outras grandezas que envolvem projeto de equipamentos. O conhecimento das reações que envolve o óleo de macaúba num reator de hidrólise ácida é fundamental para que se possa reconhecer os possíveis compostos que fazem parte do sistema. Estes compostos formarão o conjunto de espécies químicas que será explorada neste trabalho visando completar possíveis lacunas no que concerne aos valores das propriedades anteriormente citadas.

Dessa forma apresenta-se, a seguir, de forma genérica, as reações de hidrólise de óleos vegetais que podem ser assim descritas:

Triglicerídeo + água ? diglicerídeo + ácido graxo Diglicerídeo + água ? monoglicerídeo + ácido graxo Monoglicerídeo + água ? glicerol + ácido graxo

Somando-se a três equações, vem que: Triglicerídeo + 3 água ? glicerol + 3 ácidos graxos

Considerando que R1, R2 e R3 são radicais orgânicos do tipo metil, etil, propil etc. A representação dos glicerídeos é a seguinte:

Triglicerídeo

Diglicerídeo

Monoglicerídeo

A representação de um ácido graxo é

O glicerol pode ser escrito assim,

No caso deste trabalho, o óleo de macaúba será a matéria prima principal. A literatura [¹¹] tem informado que este óleo de macaúba é obtido a partir da extração do fruto da palmeira Acrocomia aculeata (Jacq.) Lodd. ex Mart., da família Arecaceae, nativa de florestas tropicais da América do Sul, facilmente encontradas dispersas em áreas do Cerrado Brasileiro. Devido à elevada produtividade de óleo não-comestível, em decorrência do alto índice de acidez e composição química (Tabela 2, pag. 10 no trabalho de Santos, 2023) mostra que o óleo da polpa é constituído principalmente pelos ácidos graxos oleico e palmítico, e o óleo da semente é composto majoritariamente pelos ácidos graxos láurico e oleico), o óleo de macaúba, seja da polpa ou da semente, é muito promissor para a produção de diesel verde, BioQAv [¹²], além de outros produtos. O Óleo do Mesocarpo da Macaúba (OMM) é constituído predominantemente pelos ácidos graxos palmítico (C16:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), apresentando um caráter mais insaturado que o Óleo do Endosperma da Macaúba (OEM). Este, por sua vez, é mais saturado e contém principalmente os ácidos graxos láurico (C12:0), mirístico (C14:0), palmítico (C16:0) e oleico (C18:1) [¹³].

Portanto, baseado nessas informações anteriores, optou-se, neste trabalho, por dar maior ênfase de estudo aos seguintes compostos: ácidos graxos: oleico, linoleico, esteárico e palmítico, e no caso dos triglicerídeos que, segundo (ou de acordo com) as reações irão promover a produção dos ácidos citados, iremos pesquisar os seguintes: C ₅₇ H ₁₀₄ O ₆ (trioleína), C ₅₇ H ₁₁₀ O ₆ (triestarína), C ₅₁ H ₉₈ O ₆ (tripalmitina) e C ₅₇ H ₉₈ O ₆ (trilinoleína).

Metodologia para obtenção de propriedades físico-químicas de ácidos graxos e triglicerídeos.

O estudo de aplicação do óleo de macaúba na vida rotineira do ser humano, muitas vezes envolve a estimativa de grandezas que estão na dependência de propriedades termodinâmicas ou físico-químicas, que ainda não foram obtidas experimentalmente. Dessa forma, uma consulta à literatura tem mostrado que alguns pesquisadores têm proposto correlações que vem auxiliar no conhecimento e determinação destas lacunas. No caso deste trabalho, o fator acêntrico (ω), a temperatura normal de ebulição (T/K), a pressão, volume e temperatura críticas (p _c , T _c e V _c ) serão objetos de estudo.

Compostos tais como os triglicerídeos e ácidos graxos que fazem parte da composição do óleo de macaúba serão estudados visando completar as lacunas existentes até o momento (2023) e que tem prejudicado o prosseguimento de estudos mais avançados na área dos biocombustíveis, principalmente no setor de balanços energéticos. Uma equação que pode ser empregada na estimativa do fator acêntrico de um composto é proposta em Ceriani, Gani e Meirelles [14].

Em que R é a constante dos gases perfeitos e vale 8,314 J/mol.K. Os valores das propriedades críticas (T_c, p _c e V _c ) podem ser estimados, por exemplo, pelo método de Joback [¹⁵] mas que não tem proporcionado bom resultado para moléculas de cadeias carbônicas grandes. Uma boa alternativa seria utilizar a metodologia proposta por Morad et al. [¹⁶].

O trabalho recente de Otobrise e Monago, 2015 [¹⁷] também permite obter a pressão crítica, em atmosferas, para ácidos e triglicerídeos. Pode-se usar os resultados deles para comparação com outros modelos trabalhados nesse projeto. Ainda nesta linha, pode-se calcular propriedades críticas segundo o trabalho de Nannoolal, Rarey e Ramjugenath [¹⁸] pelas seguintes equações (2 - 4):

N _i é o número de grupos tipo i; C _i contribuição do grupo i; M massa molar g/gmol; a, b, c que são obtidos na Tabela 16 do artigo e que são os parâmetros ajustáveis; n número de átomos na molécula (exceto hidrogênio); GI contribuição da interação de grupos total, que pode ser obtido pela equação que se segue:

onde C _i-j = C _i-j , m é o número total de grupos de interação C _i-j . é a contribuição de grupos de interação entre grupo i e j com C _i-j= . = 0. A Tabela 16 contém os parâmetros para as equações.

Para se estimativas as propriedades críticas pelo método anterior de Nannoolal et aí. [¹⁸] é necessário o conhecimento da temperatura normal de ebulição do composto que, no caso de triglicerídeos e ácidos graxos de cadeia longa, provavelmente ainda não estão disponíveis na literatura. Dessa forma, uma estimativa da temperatura normal de ebulição. (T_eb ou T _n ) será feita empregando o método de Ghasemitabar e Movagharnejad [¹⁹] cujas equações do método estão comentadas a seguir:

Em que as variáveis t_bi. e t _bj revela grupos de i (primeira ordem) e j (segunda ordem). Os valores de Ui e Vi podem ser encontrados na Tabela 3 do artigo para este modelo; a, b, c e d estão na Tabela 4N _i e N _j é o número de grupos i e j. N _A e N _C é o número total de átomos e de átomos de carbono na molécula. M é a massa molecular. Observando-se o método anterior, que apresenta resultados bem mais atrativos que os anteriores publicados, percebe-se que sua tabela de parâmetros não é tão completa e que, no caso dos triglicerídeos, o recurso será usar a conhecida metodologia de Marrero e Pardillo [²⁰] que pode ser assim apresentada:

Em que N _k é o número de átomos do tipo k e t _bbk é a contribuição do grupo. Os parâmetros estão disponíveis no trabalho de Marrero e Pardillo [²⁰].

Resultados e discussões

Considerando a composição química do óleo de macaúba, bem como os produtos finais da reação de hidrólise que este óleo deverá sofrer para obtenção de ácidos graxos de grande aplicação, algumas moléculas que aparecem com maior concentração (ácidos graxos e trigliceróis) forma selecionadas para este estudo. Nota-se que muitos dados físicos e químicos ainda estão indisponíveis na literatura e que são necessários para predizer o comportamento termodinâmico das reações de hidrólise em fase líquida. A Tabela 1 apresenta as moléculas que serão objeto de estudo deste trabalho assim como os dados experimentais e os estimados pelos métodos de contribuição de grupos, que estão disponíveis na literatura até o presente momento. Os valores de propriedades na vaporização ( ) foram adicionados visando salientar que há bastante pesquisa experimental e teórica para obtenção destas grandezas, ainda desconhecidas, que são fundamentais no projeto de equipamentos para a indústria.

As propriedades críticas e o fator acêntrico dos compostos da Tabela 1 serão estimados pelo método de Nannoolal et al. [¹⁸]. Nota-se que para os triglicerídeos a temperatura normal de ebulição é desconhecida, dessa forma, deverá ser estimada por um método apropriado. Uma revisão mostrou que o método de Ghasemitabar e Movagharnejad [¹⁹] seria o mais indicado para moléculas de ácidos graxos, entretanto sua tabela de parâmetros apresenta restrições. Sendo assim, para os triglicerídeos o método de Marrero e Pardillo [²⁰] foi a metodologia mais adequada para predizer a T _eb uma vez que se verificou que o primeiro método não possuía todos os parâmetros necessários para a estimativa quando a molécula se tratava de um triglicerídeo. A Tabela 2 apresenta os resultados para a estimativa T^est _eb(K) (da temperatura normal de ebulição para ácidos graxos e triglicerídeos pelos métodos citados. O desvio D % foi calculado em relação ao valor experimental (*) disponível em NIST(http://webbook.nist.gov) [²¹].

Com base nas informações da Tabela 2 associada aos parâmetros publicados em seu artigo, o método de Nannoolal et al. [¹⁸] agora pode ser empregado para cálculo das propriedades dos ácidos graxos conforme a Tabela 3 a seguir. Alguns valores podem ser comparados com dados já publicados na literatura que podem ter sido estimados por algum método teórico ou obtido em laboratório. Especificamente, para o volume crítico ainda não há nenhuma estimativa, para estes ácidos, publicada na literatura. É importante ressaltar que todos os desvios relativos são calculados em relação ao valor publicado na literatura, seja ele experimental ou estimado. Cabe ressaltar que, para o fator acêntrico, não existe, até o momento, um método que proporcione valores confiáveis para ácidos de cadeia longa. Com relação aos compostos triglicerídeos será apresentado apenas um estudo que irá permitir a obtenção das propriedades críticas da trioleína e da tripalmitina empregando-se as equações anteriores e baseando-se em dados fornecidos pelo http://www.chemspider.com [³⁰]. Através da consulta internet (Chem Spider) encontrou-se os seguintes valores para temperatura de ebulição dos compostos supracitados: Para a trioleína T _b = 818,7 ± 55 ⁰C e para a tripalmitina T _b = 759,8 ± 27 ⁰C, ambas a 760 mmHg, ou seja, os valores são os normais de ebulição. Dessa forma foram calculadas as propriedades críticas para estas substâncias, utilizando a metodologia aplicada aos ácidos graxos, segundo os valores de T _b obtidos nesse trabalho, e também na literatura (predito pelo Chem Spider). Os resultados podem ser conferidos nas Tabelas 4 e 5 que se seguem. É importante esclarecer que devido ao fato de não haver dados experimentais ou teóricos confiáveis para comparação, os desvios apresentados nas Tabelas 4 e 5 foram calculados em relação aos valores estimados neste trabalho.

Os desvios relativos da Tabela 5 foram calculados em relação ao valor estimado neste trabalho que é o método proposto por Ghasemitabar e Movagharnejad [¹⁹], Nota-se que, para os dois triglicerídeos testados, para o método utilizado, uma variação na estimativa da temperatura de ebulição não altera os valores estimados para pressão e volume críticos. Por outro lado, existe uma pequena variação nos valores calculados de temperatura crítica e fato acêntrico de 11,8 - 18,7 % para a tripalmitina e de 4,84 a 17,6 % para a trioleína, o que demonstra que a pesquisa destas propriedades termodinâmicas está num caminho assertivo. Verificou-se que a literatura ainda não publicou dados experimentais que permitam avançar com estudos de estimativa preditiva de propriedades críticas para algumas moléculas, como é o caso dos triglicerídeos. O banco de dados NIST [²¹] ainda possui muitas lacunas em relação a propriedades básicas de muitos compostos na área de biocombustíveis. Desta forma, os autores recomendam um esforço maior no campo experimental visando dirimir avaliações confiáveis.

Conclusão

Foi verificado que existem inúmeras lacunas que precisam ser preenchidas, na literatura, no que se refere às propriedades termodinâmicas básicas de ácidos graxos e principalmente de triglicerídeos que estão presentes no óleo de Macaúba. A escolha de um método de estimativa de propriedades críticas e fator acêntrico de alguns ácidos de cadeia longa e alguns triglicerídeos passou pela estimativa da temperatura de ebulição que apresentou ótimos resultados para os ácidos, de acordo com o método de Ghasemitabar e Movagharnejad [¹⁹]. Como não havia parâmetros para estimativas da temperatura de ebulição para triglicerídeos, optou-se por utilizar a correlação de Marrero e Pardillo [²⁰].

Exceto para o fator acêntrico, as estimativas das propriedades críticas para os ácidos graxos desse estudo mostraram resultados animadores, de forma que o método usado pode ser recomendado para outras estimativas envolvendo esta classe de químicos. Por outro lado, pela escassez de dados experimentais, não é possível confirmar nenhum método seguro para estimativa de propriedades críticas dos triglicerídeos que estão presentes no óleo de Macaúba.