Introducción

Los estudios de compuestos intermetálicos Al-Fe con alto porcentaje de aluminio son de interés a nivel tecnológico e industrial, debido a sus atractivas propiedades mecánicas, tales como la dureza y resistencia a la tracción [¹,²]. Estas aleaciones además poseen una baja densidad comparada con el acero inoxidable, así como, una buena resistencia a la corrosion a elevadas temperaturas; lo cual es útil para la fabricación de filtros de gases calientes o metales líquidos [³].

El diagrama de fase binario Al-Fe (véase la Ref. [⁴]) muestra los rangos composicionales de existencia de todas las fases en función del contenido de aluminio. Arriba de 50 % de Al tenemos tres compuestos intermetálicos Al₂Fe, Al₅Fe₂ y Al₁₃Fe₄ estables hasta aproximadamente 1160°C. En 1994, Burkhardt y cols. [⁵] reportaron un estudio del intermetálico Al₅Fe₂ obtenido por fusión por descarga eléctrica, seguida de un recocido térmico a 847°C durante dos días y, finalmente, un enfriamiento lento. Los resultados de este trabajo concluyen que el intermetálico Al₅Fe₂ tiene una estructura ortorrómbica con grupo espacial Cmcm. El modelo estructural de Burkhardt considera que existen 3 sitios de aluminio y un sitio de hierro, dentro del cual, los átomos que le dan su estructura característica son los sitios del hierro, etiquetados como Fe1 y los sitios del átomo de aluminio, etiquetados como Al1; ambos sitios tienen ocupancia completa 1. Los otros dos sitios de aluminio, etiquetados como A12 y A13, se encuentran formando cadenas y poseen ocupancias fraccionales. El intermetálico Al₅Fe₂ se encuentra en una fase η, a la que denominaremos η-Al₅Fe₂. Medidas de calor específico [⁶] reportan una transition de orden-desorden entre 250-280 ^°C.

J.Chi y cols. [⁷] sintetizaron lingotes policristalinos de η-Al₅Fe₂ usando la técnica de horno de arco con posterior tratamiento térmico a 600 ^°C durante 7 días y subsecuente enfriamiento lento. Ellos reportaron que a 150 K el policristal presenta un comportamiento paramagnético; mientras que, a 2K presenta una magnetización no-lineal con una saturación incompleta, incluso a campos tan elevados como 7T. Por otro lado, Z. Jagličić y cols. [⁸] reportaron una fase vidrio de espin (spin glass, en inglés) en la aleación η-Al₅Fe₂, a T=3K, a campos magnéticos menores a 100 Oe; donde lingotes policristalinos de η-Al₅Fe₂ fueron preparados por aleación directa, tratadas térmicamente a 950^°C durante 290 horas y, finalmente, enfriadas lentamente. Medidas de magnetization a 2K evidenciaron una pequena curva de histeresis con campo coercitivo de 14.5 Oe que tampoco alcanza la saturación incluso a campos magnéticos altos de 40 000 Oe. Este comportamiento de no alcanzar la saturación ya ha sido reportado en fases vidrio de espán con momentos magnéticos acoplados antiferromagnéticamente [⁹]. Se sabe que el comportamiento magnético y el origen del mismo dependen de muchos factores, tales como, distancias interatómicas, estructura cristalina, composición, entre otros factores.

Diversos artículos [⁵-⁸] muestran distintas técnicas de fusion o aleación directa, y posterior tratamiento térmico, para sintetizar el sistema η-Al₅Fe₂. Cada una de ellas posee sus respectivas características, determinantes para la obtención de fases η ordenadas del policristal sintetizado η-Al₅Fe₂.

En el presente trabajo se estudia el efecto del tipo de enfriamiento rápido sobre la estructura de la fase desordenada de intermetálico η-Al₅Fe₂, asá como, sobre su respuesta magnética. A traves del enfriamiento rápido se genera contracción térmica [¹⁰]; la cual podrá influenciar en la cantidad de defectos presentes en los bordes de grano que forman el policristal final. Estos bordes de grano deben contener momentos magnéticos de átomos de hierro que darán origen a una respuesta magnética del material.

Resultados y discusión

En la figura 1 se observa que la muestra antes del tratamiento térmico es altamente pura y coincide con la fase intermetálica de la fase Al₅Fe₂ identificada con el No. de PDF 01-071-9849 tomada de la base de datos ICSD. Posterior al tratamiento térmico, la muestra permanece estable estructuralmente y no se disocia en otras fases.

FIGURA 1 Difractogramas de la fase Al ₅ Fe ₂ : Sin tratamiento térmico (ST) y con tratamiento térmico (CT). Los índices de Miller son indicados en los picos correspondientes a la fase Al ₅ Fe ₂ . 

La fase intermetálica Al₅Fe₂ presenta sus picos principales en la region angular 2θ: 42° - 45°. Además, tomando en cuenta la alta intensidad y ancho a media altura de los picos característicos del sistema intermetálico Al₅Fe₂, es evidente que la muestra sin y con tratamiento térmico presenta una alta cristalinidad. En efecto, se ha determinado un tamaño de cristalito promedio de 256 nm y una tension interna aproximada de 0.001 para la muestra sin tratamiento térmico. Por otro lado, se ha determinado un tamaño de cristalito promedio de aproximadamente 335 nm y una tension de la red de aproximadamente 0.004 para la muestra con tratamiento térmico. Los cálculos del tamaño de cristalito promedio, <D>, y de la tension interna, <ε>, han sido realizados mediante el método de refinamento Rietveld utilizando el programa TOPAS 4.2 [¹¹]. Los parámetros de la red y las coordenadas atómicas son presentados en las tablas 1 y 2 para la muestra sin tratamiento (ST) y con tratamiento térmico (CT), respectivamente. Los parámetros obtenidos están en buen acuerdo con los reportados en la literatura [⁵,¹²].

TABLA 1 Coordenadas atómicas y parámetros de la red para el intermetálico Al ₅ Fe ₂ (ST). A: Atomo. S: Sitio. O: Ocupancia. V: Volumen de la celda. R _wp es el factor R del perfil ponderado y X ² es el chi-cuadrado del refinamiento. 

TABLA 2 Coordenadas atómicas y parâmetros de la red para el intermetálico Al ₅ Fe ₂ (CT). A: Átomo. S: Sitio. O: Ocupancia. V: Volumen de la celda. R _wp es el factor R del perfil ponderado y X ² es el chi-cuadrado del refinamiento. 

La figura 2 muestra las medidas MEB de la muestra tratada térmicamente. Los tamaños de partícula varían entre 10 - 70 µm. Sobre este conjunto de cristales se realizó el estudio composicional semi-cuantitativo con el cual se obtuvieron los elementos presentes en la muestra: aluminio y hierro y ninguna traza de oxágeno. La composición elemental de la muestra se presenta en la tabla 3. Los resultados obtenidos están en concordancia con los valores teóricos de existencia del sistema Al₅Fe₂.

FIGURA 2 (α) Micrografía MEB del polvo policristalinoAl ₅ Fe ₂ . (b) Espectro EDS de la región mostrada del policristal Al ₅ Fe ₂  

El espectro Mössbauer del ⁵⁷Fe a temperatura ambiente (TA) del intermetálico Al₅Fe₂, mostrado en la figura 3, presenta un doblete ensanchado característico de materiales paramagnéticos con una distribution de sitios no equivalentes de Fe [¹³]. El ajuste del espectro Mössbauer, mostrado en la figura 3(a), se realizó a traves de una distribution de 30 sub-espectros de dobletes. En la figura 3(b) se muestra la distribution del desdoblamiento cuadrupolar (ΔEq) de los sub-espectros de dobletes usados en el ajuste. Los detalles del ajuste son mostrados en la tabla 4. El valor en el cual se centra la distribución P(ΔEq) es similar al reportado en el cuasicristal i-Al₆₄Cu₂₃Fe₁₃ (ΔEq=0.45 mm/s) lo cual es esperado dado que ambos sistemas presentan un comportamiento similar [¹⁴]. Por otro lado, el hecho de que el valor más probable de desdoblamiento cuadrupolar se aleje de cero indica que los entornos de hierro se alejan de la simetría esférica; es decir, la distribución de cargas eléctricas que genera un gradiente de campo eléctrico es distinto de cero [¹³]. La amplia distribución de sitios de hierro obtenida a partir del ajuste del espectro Mössbauer mostrada en la figura 3(b) es de esperarse considerando un desorden intrínseco presente en la estructura del sistema intermetálico Al₅Fe₂, reportado por Burkardt y cols. [⁵].

TABLA 3. Analisis semi-cuantitativo del polvo policristalino Al ₅ Fe ₂ en porcentaje atómico ( % at.) y porcentaje en peso ( % p/p) 

FIGURA 3 (α) Espectro Mössbauer del sistema intermetalico Al ₅ Fe ₂ ajustado por distribucion P(ΔEq) de cuadrupolos. (b) Distribución de desdoblamientos cuadrupolares P(ΔEq). 

TABLA 4 Parametros hiperfinos promedios (Corrimiento isomerico <δ>y desdoblamiento cuadrupolar <ΔEq>) para el intermetálico Al ₅ Fe ₂ . Los <δ>son dados con respecto al valor del α-Fe a temperatura ambiente. X ² es la desviación estándar del ajuste. 

La figura 4 muestra la curva de magnetization en función del campo magnético a temperatura ambiente del sistema intermetálico Al₅Fe₂. El gráfico interno muestra una pequena curva de histeresis de la cual se obtuvo el valor del campo coercitivo, H _C=46.82 Oe. Este resultado indica que el sistema intermetálico Al₅ Fe₂ tiene un comportamiento ferromagnético con saturación incompleta. La magnetization de saturation incompleta, M _S , a 30 kOe es 0.3128 emu/g, la cual ha sido calculada siguiendo el método propuesto por Chernikov y cols. [¹⁵]. Alternativamente, haciendo uso de la ley de aproximación a la saturation (LAS, por sus siglas en ingles) [¹⁶], la cual introduce una correction (para campos altos) a la aproximación anterior, se puede obtener, además de M _S, la constante anisotropica K. En efecto, empleando el método LAS [¹⁶], se obtiene M _S=0.3122 emu/g y K=20 J/m³, lo cual es un valor esperado considerando que este es un material con comportamiento de tipo magnético blando. Se puede notar que los valores de M _S son consistentemente similares en ambos procedimientos, pero con la corrección LAS se puede acceder a la anisotropá del material. Adicionalmente, la magnetization remanente, M _r , fue obtenida directamente de los datos experimentales (forma visual), véase la figura 4. Los parâmetros magnéticos son mostrados en la tabla 5. Estos resultados son similares a los reportados por M.Pillaca y cols. [¹⁴] al estudiar el magnetismo inducido durante la nano-estructuración del cuasicristal i-Al₆₄Cu₂₃ Fe₁₃ y el aproximante ω -Al₇₀ Cu₂₀ Fe₁₀.

FIGURA 4 Curva de magnetización en función del campo aplicado M=f(H) a temperatura ambiente T=300K del sistema intermétalico Al ₅ Fe ₂ . 

Si comparamos las figuras 3 y 4 aparentemente existiría una contradicción entre el comportamiento mostrado por la estructura local alrededor de los átomos de hierro (indicando un comportamiento paramagnético) y la curva de magnetización cuando la muestra es sometida a un campo magnético externo (presentando comportamiento magnético con saturación incompleta). Una posible explicación es que existen átomos de hierro en los bordes de grano de este sistema policristalino que indudablemente afectan el valor del momento magnético local en las fronteras de grano. Se sabe que para el hierro puro poli cristalino, el momento magnético del grano es distinto al momento magnético en su frontera de grano, siendo este último mayor [¹⁷]. Esto es una evidencia que efectivamente el comportamiento magnético dentro del grano cristalino y en su frontera es distinto. Debido a que las curvas de magnetización brindan información tanto del grano cristalino como de su frontera, es de esperarse que la respuesta magnética global presente un comportamiento magnético compuesto de ambas contribuciones, en forma similar a lo reportado para el cuasicristal i-Al64Cu₂₃Fe₁₃ y la fase cristalina ω-Al₇₀Cu₂₀Fe₁₀ [¹⁴]. Además, el magnetismo débil de los bordes y fronteras de grano no se detecta por espectroscopia Mössbauer dado que la cantidad de átomos de hierro en dicha región debe ser menor que la capacidad de detection de la técnica (<2 %). Adicionalmente, en el sistema η-Al₅Fe₂ se tienen ocupaciones fraccionarias que introducen un desorden adicional que afecta la respuesta magnética del material.

TABLA 5 Parúmetros magnéticos del sistema intermetálico Al ₅ Fe ₂ . Ms: Magnetización incompleta. Hc: Campo Coercitivo. M _r : Magnetización remanente. 

Conclusiones

Como resultado del presente estudio, se ha comprobado que mediante la técnica de fusión por descarga eléctrica es posible obtener la fase pura Al₅Fe₂ con una alta cristalinidad, la cual presenta un comportamiento ferromagnético con saturación incompleta a 300 K. El origen de este podrá deberse a los átomos de hierro presentes en los bordes de grano, los cuales compiten con el desorden introducido por las ocupaciones fraccionarias de algunos sitios atómicos dentro del cristalito (véase tablas 1 y 2). Estos bordes de grano juegan un papel importante debido a que contribuyen a una respuesta magnética en materiales policristalinos que contienen baja concentración de átomos de hierro en su composición. Esta concentración está por debajo del límite de detection de la técnica de espectroscopia Mössbauer, por ello esta técnica no detecta el comportamiento ferromagnético que sí se observa con la técnica de magnetometría de muestra vibrante. Más aún, la curva de histéresis permite determinar los valores correspondientes de campo coercitivo y magnetización de saturación incompleta, los cuales son similares a los valores encontrados en estructuras similares de Al-Cu-Fe. Con el ajuste de la magnetización en el límite de altos campos, empleando la corrección LAS, se estimó también la constante anisotrópica del material, la cual tiene un valor (K=20 J/m ³ ) correspondiente a los materiales magnéticos blandos.

Finalmente, es importante mencionar que para corroborar la hipótesis que el magnetismo observado en este material es debido a los bordes de grano y las zonas intersticiales, es necesario realizar medidas magnéticas del material nano-estructurado tanto a diferentes tamaños de cristalito como a diferentes temperaturas. En esos casos el efecto magnético se deberá incrementar al reducir el tamaño de grano (aumento de la zona intersticial) y al reducir la temperatura (reducción de las fluctuaciones térmicas). Dicho estudio forma parte de un proyecto que está en desarrollo.