Síntesis del ZnS

Se llevó a cabo la síntesis del ZnS mediante el método sol-gel; en este material se evaluó el efecto del precursor metálico, la fuente de azufre y los agentes complejantes en su composición y estructura cristalina. El protocolo de síntesis de los polvos consistió en la solubilización de los precursores de zinc: sulfato de zinc heptahidratado (ZnSO4-7H2O; 99,99 %, Merck) o cloruro de zinc (ZnCl2; 99,99 %, Merck) en agua desionizada bajo agitación magnética a temperatura ambiente. Luego, se agregó el agente complejante glicina (Gly) (C2H5NO2; 99,70 %, Merck) o la etanolamina (ETA) (C2H7NO; 99,00 %, Merck) en una relación molar del zinc y agente complejante igual a 1:3. La adición del agente complejante en solución provee un mecanismo de control en la concentración del metal como especie libre inhibiendo la formación de otros compuestos coordinados a partir de las especies presentes en solución, como los complejos de los contraiones Cl- o SO42- y los complejos hidroxilados solubles de zinc, los cuales son potenciales precursores en la formación del ZnO. De esta manera, el exceso del agente complejante Gly o ETA estabiliza el catión metálico y promueve el predominio exclusivo de las especies solubles Zn-ETA o Zn-Gly en solución. Una vez adicionado el ligando orgánico, se incorporó el precursor de azufre tiourea (T) (CH4N2S; 99,00 %, Merck) o el sulfuro de amonio (NS) ((NH4)2S; 20,00 %, Merck) en una relación molar de 1:2 con respecto a la fuente de zinc. Se garantizó un pH constante de 7 durante la reacción mediante la adición de amoniaco en solución (NH4OH; 20,00 %, Merck) o ácido nítrico (HNO3; 99,50 %, Merck). Asimismo, las soluciones permanecieron a una temperatura constante de 60 °C bajo agitación magnética a 200 rpm durante una hora. Por último, los soles fueron envejecidos a temperatura ambiente hasta obtener un gel homogéneo para después ser calcinados a 250 °C (2 °C/min, 2 horas) y 500 °C (2 °C/min, 2 horas). El objetivo en esta etapa era establecer un protocolo de síntesis para la obtención del ZnS antes de la conformación de los recubrimientos.

La caracterización estructural de los polvos obtenidos se hizo por XRD empleando un difractómetro de polvo BRUKER modelo D8 ADVANCE DAVINCI, con una radiación CuKa1 (λ=1,5406 Å), muestreo igual a 0,02035° 2-teta, tipo de barrido a pasos y tiempo de muestreo equivalente a 0,3 segundos; el programa utilizado para la caracterización de las fases cristalinas fue el Search-match.

Obtención de los recubrimientos de ZnS

Antes de la deposición, se limpiaron los sustratos de vidrio-cuarzo por inmersión en una mezcla sulfocrómica [solución al 30 % v/v de ácido sulfúrico (H2SO4; 97 %) y 10 % p/v de dicromato de potasio (K2CrO2; 99,9%)] durante 24 horas. Posteriormente, los sustratos se limpiaron con agua, etanol y acetona en un baño ultrasónico durante una hora, y se dejaron secar a temperatura ambiente. Para la obtención de los recubrimientos de ZnS sobre los sustratos de vidrio-cuarzo, se mezcló el cloruro de zinc, el Gly o el ETA y los precursores de azufre T y NS en agua desionizada hasta obtener una disolución homogénea. Las relaciones molares empleadas fueron iguales a las descritas en la sección "Síntesis del ZnS". Dicha disolución se mantuvo a una temperatura constante de 80 °C bajo agitación magnética de 200 rpm durante una hora hasta alcanzar la formación del sol. Ese aumento de la temperatura a 80 °C en la preparación de la solución precursora conllevaría a la evaporación de una porción del solvente. Posteriormente se procedió a la deposición mediante la técnica de recubrimiento por centrifugación empleando un equipo Laurell® WS-650Sz-6NPP-LITE bajo atmósfera de nitrógeno a una velocidad de rotación de 3.000 rpm durante 10 segundos (1 espín). El tratamiento térmico se llevó a cabo en un horno horizontal a una temperatura de 500 °C durante 24 horas (velocidad de calentamiento 2 °C/min) bajo un flujo constante de nitrógeno gaseoso (50 mL/min) en presencia de azufre elemental. La caracterización de los recubrimientos de ZnS de tipo película se hizo mediante las técnicas XRD, SEM, EDS y de transmitancia espectral.

Síntesis del ZnS

El efecto de los precursores sobre la composición y la textura del material final se relaciona con la química de los precursores en solución, así como con el control de las cinéticas de nucleación y crecimiento de las partículas durante la síntesis. En la tabla 1 se presentan los parámetros evaluados en el presente trabajo: fuente de zinc, azufre, y agente complejante.

El efecto del precursor metálico, el sulfato de zinc y el cloruro de zinc en la estructura cristalina de los polvos calcinados en aire estático se analizó mediante difracción de rayos X. En las figuras 1 y 2 se muestran los difractogramas obtenidos para las muestras agrupadas según la sal precursora de zinc.

En la figura 1 se aprecia la presencia de ZnO, ZnS y de compuestos como el Zn3O(SO4)2 (PDF 16-821) y el (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5 (PDF 78-246) y, en una proporción menor a 1 %, el ZnSO4-6H2O (PDF 78-246) para las muestras ZS1-ZS6 preparadas a partir de precursor sulfato de zinc heptahidratado. Para corroborar las fases encontradas se hizo un análisis semicuantitativo de los compuestos presentes en las muestras mediante el programa HighScore, el cual hace un refinamiento por el método de Rietveld a partir de los difractogramas obtenidos experimentalmente. Los resultados se muestran en la tabla 2.

A partir de los resultados puede deducirse que los difractogramas evidenciaron la obtención de una mezcla de compuestos y de algunas impurezas indeseables como sulfatos hidratados y, en menor proporción, ZnS, siendo el ZnO la fase mayoritaria para algunas de las muestras (ZS4 y ZS6).

En cuanto a las síntesis basadas en el cloruro de zinc, en la figura 2 se observa el ZnO como fase predominante en todas las muestras; en las muestras ZS7, ZS8 y ZS9 se obtuvo, además del ZnO, la fase ZnS en menor cantidad. Las muestras ZS10, ZS11 y ZS12 (Figuras 2d, 2e y 2f) presentaron el ZnO como única fase. En la muestra ZS8 (Figura 2b) se detectó la formación de la simonkolleita, de fórmula Zn5(OH)8Cl2(H2O) (PDF 76-922). Estos hallazgos se corroboraron con el análisis de los compuestos obtenidos mediante el programa HighScore, cuyos resultados se presentan en la tabla 3. Además, en los difractogramas de las muestras ZS7 y ZS8 (Figuras 2a y 2b) se aprecia un pico en un ángulo 2 teta cercano a 8, el cual no fue posible asignar. En las figuras 2 a-c se observa un incremento en la línea de base a partir de valores menores a un 2 teta de 20 °, inherente a efectos instrumentales debidos a la humedad relativa durante las mediciones de XRD.

Estos resultados permiten concluir que el cloruro de zinc como precursor metálico resulta favorable para la obtención del ZnS o ZnO, debido a que con el sulfato se observó la formación de sales sulfatadas hidratadas. El principio de ácidos y bases blandos y duros, permite entender de forma empírica este resultado, ya que el ion cloruro es una base de Lewis más polarizable que el sulfato y, por ende, más dura, en tanto que el ion zinc, considerado un ácido medio, exhibe una mayor afinidad por el sulfato otorgándole estabilidad a estos compuestos sulfatados.

Durante la disolución de la sal, la solvatación del catión metálico por las moléculas de agua evita que los cationes se combinen con los aniones, en tanto que la formación de complejos entre las especies metálicas y los compuestos orgánicos permite una mayor estabilización de dichos iones (^{Liu, et al., 2013}; Liu, et al., 2014). Las especies que se forman como resultado de la coordinación pueden ser positivas, neutras o negativas (^{Rodgers, 1996}). En cuanto a la glicina, se describe el complejo formado con el ion Zn2+ como una especie neutra acorde con la ecuación (1) (^{Skoog, et al., 2005}):

En cuanto a la fabricación de películas delgadas de ZnS por el método de sol-gel, se propone la formación de un complejo catiónico para la etanolamina conforme a la ecuación (2) (^{Gómez-Barojas, et al., 2013}):

En los resultados presentados en las figuras 1 y 2 se destacó el uso de la Gly+T y la Gly+(T+NS), especialmente al utilizar el cloruro de zinc como precursor, ya que en el tratamiento del gel bajo atmósfera oxidante se logró determinar la formación exclusiva del ZnS y ZnO, en tanto que en presencia de la ETA y los precursores de azufre T y NS, la obtención de ZnO cristalino como única fase se ve favorecida. Si los complejos formados son iónico y neutro para la glicina y la etanolamina, respectivamente, a partir de la teoría de bases y ácidos blandos y duros podría deducirse que la glicina estabiliza el metal confiriéndole un carácter de ácido suave, lo que facilita la interacción con una base suave como el S2-, promoviendo la formación del ZnS.

Por otro lado, se sabe que la tiourea pierde un protón en medio básico para formar agua y la especie química NH~, según la ecuación (3) (^{Gómez-Barojas, et al., 2013}):

A partir del ion NH ocurre la resonancia del doble enlace (de C=S a C=N) localizando la carga negativa en el ion sulfuro (S~), descrito en la ecuación (4) (^{Gómez-Barojas, et al., 2013}):

En el caso del sulfuro de amonio se ha propuesto la disociación en agua según la ecuación (5):

Por su parte el amonio en presencia del ion hidróxido se convierte en amoniaco, según la ecuación (6) (Rayner-Canham, 2000):

En consecuencia, el sulfuro de amonio empleado como fuente de azufre previene la formación y precipitación del hidróxido de zinc y contribuye a la formación de complejos amoniacales (^{Reinisch, et al., 2016}) que compiten con la glicina y la etanolamina, como se describe en las ecuaciones (7) a (10):

En consecuencia, aunque la composición del material final depende fundamentalmente de la naturaleza del metal y los ligandos presentes, en términos de las reacciones de complejación, y dada la gran cantidad de especies químicas involucradas y los múltiples equilibrios implicados, la comprensión completa de los efectos de los precursores está por fuera del alcance de este trabajo. Por ello se utilizaron ambos agentes complejantes para garantizar la obtención de las películas de ZnS empleando como precursores de azufre la mezcla de tiourea y el sulfuro de amonio (muestras ZS9 y ZS12).

Caracterización de los recubrimientos de ZnS

Los recubrimientos de ZnS se depositaron mediante la técnica de recubrimiento por centrifugación y se caracterizaron con XRD para estudiar las fases presentes. El objetivo de la esta etapa era estudiar el efecto de la atmósfera de reacción en la obtención de recubrimientos de ZnS en el sistema ZS12, dado que presentó como única fase el ZnO cristalino bajo las condiciones de reacción estudiadas (Figura 1). En la figura 3 se muestran los difractogramas correspondientes a los recubrimientos del sistema ZS12 (a partir de cloruro de zinc, ETA y una mezcla de tiourea y sulfuro de amonio) calcinados en aire (B0), aire y después N2 (B1), aire y después N2 más azufre elemental (M1) y, por último, aire y en seguida N2 en presencia de azufre elemental (M2).

A partir de los resultados de la figura 3, se considera que la muestra denominada B0 presentó como única fase el ZnO, en tanto que las muestras B1, M1 y M2 exhibieron una mezcla de ZnO (PDF 89-7102) y ZnS del tipo de wurtzita (PDF 5-492). Se deduce, entonces, que en la muestra B1 el tratamiento en atmósfera inerte favoreció la incorporación de azufre en la estructura. Asimismo, el tratamiento en atmósfera inerte y azufrada (sulfuración) indujo la conversión de los recubrimientos de ZnO a ZnS. En el análisis comparativo de los difractogramas correspondientes a las muestras M1 y M2, la intensidad de la fase ZnO disminuyó con relación al aumento de la cantidad de azufre empleado en el tratamiento térmico. En otros trabajos se ha reportado la preparación exitosa de recubrimientos de ZnS a partir de películas delgadas de ZnO mediante pulverización catódica y en presencia de H2S, H2 y N2, lo que indica que el producto principal de la sulfuración es la wurtzita (^{Zhang, et al., 2005}; Phatak, et al., 2016). En suma, el estudio del efecto de la atmósfera de reacción permitió determinar condiciones adecuadas para el tratamiento térmico y la conformación de las películas de ZnS del tipo de la wurtzita a través de una calcinación en aire durante 2 horas y un calentamiento bajo atmósfera de nitrógeno y azufre a 500 °C durante 4 horas.

La fabricación de los recubrimientos se hizo con base en las muestras ZS9 y ZS12 del estudio inicial sobre la síntesis y caracterización de los polvos tratados en atmósfera oxidante, en el cual se concluyó de manera parcial que en el sistema ZS9 [Gly+(T+NS)] se promovió la formación del ZnS incluso bajo las condiciones del tratamiento térmico de este depósito. También se consideró en el estudio el efecto de la sulfuración de los recubrimientos calcinados en aire y la influencia del tiempo de tratamiento térmico en el nitrógeno a 500 °C durante 18 horas (18H) y 24 horas (24H) para el sistema ZS12, en el que se obtuvo la fase ZnO a partir del estudio preliminar. Ello permitió establecer las condiciones de tratamiento térmico en la formación del ZnS para la muestra ZS12, condiciones tomadas como referencia para tratar térmicamente la muestra ZS9, el efecto de la sulfuración de los recubrimientos calcinados en aire y la influencia del tiempo de tratamiento térmico en nitrógeno a 500 °C durante 18 horas (18H) y 24 horas (24H).

La síntesis de los recubrimientos se hizo a 1 espín (1S) debido al efecto del espesor en la conformación de los recubrimientos por la técnica de recubrimiento por centrifugación. En la figura 4 se observa el difractograma de la muestra ZS9-1S, la cual exhibió los polimorfos blenda (PDF 65-9585) y wurtzita (PDF 5-492) del ZnS, en tanto que la muestra ZS12-1S presentó como única fase el ZnS-blenda (PDF 65-9585); las dos fases exhibieron un alto grado de cristalinidad. Esto evidenció que la mezcla de polimorfos de los recubrimientos de ZnS se relaciona con la naturaleza del agente complejante (Gly Vs. ETA) y la atmósfera de reacción (aire Vs. N2). En este sentido, en la síntesis en la que se utilizó Gly como ligando orgánico, se observó la formación de las fases blenda y wurtzita.

En la figura suplementaria 1, https://www.raccefyn.co/index.php/raccefyn/article/view/1032/2883 y la figura suplementaria 2, https://www.raccefyn.co/index.php/raccefyn/article/view/1032/2884 se presentan las micrografías SEM de las muestras ZS12-18H y ZS12-24H, las cuales corresponden a los recubrimientos utilizados en el estudio del efecto del tiempo de reacción a 500 °C bajo atmósfera inerte. En general, se observó que las películas presentaban agrietamientos, probablemente debidos a las contracciones que sufre el material durante el tratamiento térmico, la heterogeneidad de los sustratos empleados y las limitaciones inherentes al proceso de deposición de recubrimiento por centrifugación. Asimismo, es posible que las condiciones reológicas de la suspensión y la funcionalización de la superficie puedan favorecer las condiciones de deposición en cuanto a uniformidad de los depósitos. Debido a la complejidad del método de síntesis sol-gel y de la técnica de recubrimiento por centrifugación, un estudio detallado de cada una de estas variables demandaría una revisión sistemática de la obtención del ZnS, lo cual representa una oportunidad para trabajos futuros en el marco del desarrollo de materiales emergentes fotovoltaicos para la conformación de películas delgadas. No obstante, en las secciones fraccionadas del recubrimiento, es decir, los defectos de conformado, se logran apreciar superficies lisas. El análisis elemental semicuantitativo mediante la técnica EDS de estos recubrimientos se presenta en la figura suplementaria 3, https://www.raccefyn.co/index.php/raccefyn/article/view/1032/2885. Los resultados confirman la ausencia de impurezas en las películas de ZnS, ya que en los espectros EDS se observaron únicamente señales correspondientes al Zn, S, Si, O, K, Al y Ti, siendo estos últimos cinco elementos trazas propias del sustrato de vidrio-cuarzo empleado para las deposiciones.

En las figuras 5 y 6 se presentan las micrografías SEM y los espectros EDS de los recubrimientos ZS9-1S y ZS12-1S empleados en el estudio del efecto del agente complejante tratado en atmósfera inerte y azufrada. La topografía de la superficie de la muestra con glicina (Figura 5) evidenció una mayor uniformidad en comparación al recubrimiento con etanolamina (Figura 6). En cuanto a la película ZS9-1S, ésta presentó una superficie lisa, a diferencia de la muestra ZS12-1S, en la cual se evidenció mayor rugosidad. El análisis EDS reveló las señales espectrales características del ZnS y del sustrato de vidrio-cuarzo, lo que indicó la ausencia de impurezas en los recubrimientos.

Las muestras también se caracterizaron ópticamente. En la figura 7 se presentan los espectros de transmitancia de los recubrimientos de ZnS obtenidos variando el agente complejante.

Los espectros muestran que en un rango de longitud de onda (λ) menor a 331 nm hay valores muy bajos de transmitancia (<20 %), lo que contribuye a la absorción de fotones para valores cercanos al ultravioleta. En las muestras ZS9-1S y ZS12-1S, con espesores de 1.200 nm y 1.100 nm, la transmitancia presentó valores para 331 nm ≤λ< 700 nm en un rango mayor al 50 y 70 %, respectivamente. Los bajos valores de transmitancia están asociados con el espesor del recubrimiento; en este sentido, se ha reportado un decrecimiento en los valores de transmitancia en relación con el aumento del espesor de las películas delgadas atribuido a la interferencia de la luz transmitida a través de la película delgada y el sustrato (^{Goktas, et al., 2012}), las cuales aumentan con el espesor de la película. Los resultados también muestran que los mayores valores de transmitancia (>80 %) se obtienen en un rango igual o mayor a 600 nm (próximo al infrarrojo cercano).

En el procedimiento para calcular el espesor del recubrimiento, el coeficiente de absorción y la brecha de energía prohibida (gap) de las muestras se utilizó el programa C.O.P.S. (^{Vargas-Perea, et al., 2018}) basado en el método de ^{Swanepoel (Swanepoel, et al., 1983}). A partir de los espectros de transmitancia se obtuvo la curva que relaciona el coeficiente de absorción (αhv)2 en función de la energía de luz incidente (hv) por intercepto del eje (hv) de la línea que resulta de extrapolar el segmento lineal en determinada región del espectro. De este modo, a partir de los resultados del C. O. P. S. se estimó un valor de banda prohibida igual a 3,7 eV para transiciones directas permitidas, sin que se presentara variación con respecto al agente complejante empleado en la síntesis del material. En estudios previos sobre el efecto de la variación del espesor de películas delgadas de ZnS en las constantes ópticas usando el método de Swanepoel, se evidenció que al aumentar el espesor entre 300 y 1.300 nm aumenta el valor de la brecha debido a que la cristalinidad de la película aumenta al mejorar la homogeneidad de la red minimizando, así, la cantidad de defectos y estados localizados (^{Márquez, et al., 2014}; ^{Vishwakarma, 2017}). El valor de la brecha obtenido coincide con el de otros trabajos sobre la fabricación de películas delgadas de ZnS para celdas solares (^{Hurma, 2018}; ^{Hyun, et al., 2012}). Los altos valores en la brecha son adecuados para el uso de las películas obtenidas en este trabajo como capa amortiguadora en celdas solares, pues permiten el paso de fotones de alta energía a la capa absorbente donde se generan los portadores de carga eléctrica.