Introducción
La cera obtenida de aceites vegetales (biocera), se utiliza como materia base para la elaboración de productos de uso cosmético, farmacéutico y de alimentos [1-5]. Actualmente, el uso de materias primas renovables es una tendencia en el desarrollo de nuevos productos en la industria de cosméticos [6-8]. En efecto, los consumidores están cambiando sus hábitos de consumo, exigiendo productos que usen materias primas renovables que generen un bajo o ningún impacto negativo en el medio ambiente [9,10]. Mediante procesos como el hidrotratamiento, los cuales son susceptibles de ser manipulados para sintonizar los parámetros de la reacción y la naturaleza del catalizador, pueden obtenerse bioceras de distinta composición química que posean propiedades macroscópicas de interés comercial, que van desde productos cerosos y/o cremosos hasta pastas rígidas [3,11,12]. Estos productos pueden ser potencialmente utilizados como base en la formulación de nuevos productos cosméticos, impactando positivamente en el desarrollo del mercado a nivel departamental y nacional.
Algunos autores declaran que el aceite de palma (Elaeis guineensis) puede ser usado como materia prima para la producción de bioceras [2]. Esta materia prima es promisoria porque la palma de aceite puede producir de 6 a 8 veces más aceite que otras oleaginosas, lo que la convierte en la más productiva del planeta por hectárea sembrada [13]. Además, en Colombia hay 478 045 hectáreas de cultivo de palma sostenible y que tienen sello Roundtable for Sustainable Palm Oil (RSPO), distribuidas en 161 municipios, lo que confirma el interés de evaluar esta materia prima para la producción de bioceras de origen natural y sustentables [14].
Diversos trabajos de investigación abordan la caracterización de las bioceras obtenidas tanto en su composición química, como en sus propiedades macroscópicas [15-17]. Esta caracterización resulta determinante puesto que las propiedades macroscópicas de las bioceras (como punto de fusión, acidez, grado de saponificación e índice de yodo) permiten identificar su grado de deterioro, su estabilidad, sus características físicas y el manejo apropiado para el desarrollo de nuevos productos cosméticos [18-20].
Otros trabajos también contemplan la mejora de propiedades físicas de bioceras producidas a partir de aceites hidrogenados; en este caso el objetivo es manipular las variables del proceso de hidrotratamiento con el fin de obtener ceras con características fisicoquímicas similares a las de las ceras naturales, como por ejemplo las de abejas o carnauba; todo esto se logra porque con la manipulación de las variables de proceso se obtienen modificaciones en el perfil químico de las ceras producidas [21,22]. Sin embargo, a la fecha no hay trabajos que relacionen la composición química con las propiedades macroscópicas de la biocera obtenida.
Es importante destacar que, a través de los valores de sus propiedades macroscópicas, las bioceras se pueden evaluar y organizar de acuerdo con su estabilidad, dureza y manejo [23-25]. La estadística descriptiva es una herramienta eficaz y sencilla para la evaluación de muestras con valores definidos asignados para cumplir con criterios de calidad [26,27]. Dado lo anterior, el objetivo de este trabajo de investigación fue implementar modelos matemáticos que permitan predecir propiedades macroscópicas de bioceras (punto de fusión, índices de acidez, saponificación y yodo) obtenidas del hidrotratamiento del aceite de palma, a distintas condiciones de operación, a partir de su composición química. Esto con el fin de priorizar las bioceras por medio de la evaluación de sus propiedades macroscópicas, tanto experimentales como predichas por los modelos, a fin de obtener productos con alta estabilidad, dureza y manejo, características deseables para la industria cosmética.
Parte experimental
Reactivos
Para la determinación de las propiedades macroscópicas de las bioceras (punto de fusión, índices de acidez, saponificación y yodo), se utilizaron como soluciones estandarizadas Na2S2O3 0,1 N, HCl 0,5 N, reactivo de Wijs, NaOH 0,1 N. Como reactivos se utilizaron yoduro de potasio, ácido acético, cloroformo y hexano, todos en grado reactivo analítico.
Caracterización fisicoquímica
A cada una de las muestras de bioceras obtenidas por el hidrotratamiento del aceite refinado de palma (ARP) se les determinó su composición química realizando dilución (98:2) en disulfuro de carbono y utilizando un cromatógrafo de gases acoplado con dos detectores: un detector de masas y un detector de ionización en llama (GC-MS-FID) con puerto de inyección programable para alta temperatura. Para la separación de los componentes se utilizó una columna Agilent DB-HT operando en un rango entre 40 y 400 °C. La composición se expresó en g/100 g muestra (%) según las familias de compuestos: parafinas, ácidos grasos, alcoholes grasos, ésteres cerosos y acilglicéridos. Se determinaron los parámetros fisicoquímicos de punto de fusión, índice de acidez, saponificación y yodo a cada una de las bioceras obtenidas del hidrotratamiento del ARP a distintas condiciones. En todos los casos, la determinación se realizó según lo descrito en la norma NTC 1466 para ceras naturales y sintéticas. Para la determinación del punto de fusión, se utilizó un fusiómetro con cámara interna y se depositó la muestra en un capilar de vidrio de 1 mm de diámetro. Se observó el cambio de estado de la muestra y se registró la temperatura, en °C, a la cual ocurrió el cambio de fase. Para la determinación del índice de acidez, se tituló la muestra, disuelta en etanol caliente, con NaOH hasta el punto de equivalencia; el resultado se expresó en mg KOH/g muestra. En la determinación de índice de saponificación, se tituló la muestra, saponificada en KOH etanólico, con HCl; en este caso, el resultado se expresó en mg KOH/g muestra. El índice de yodo se determinó por medio de titulación de la muestra, disuelta en cloroformo y reactivo de Wijs, con Na2S2O3 hasta punto de equivalencia, el resultado se expresó en g I2/100 g muestra. Los reactivos y las concentraciones se utilizan según la NTC 1466:1998.
Análisis estadístico descriptivo
Una vez determinados los parámetros fisicoquímicos de las bioceras, los valores obtenidos se agruparon por cada parámetro y se desarrolló un análisis estadístico descriptivo usando una aproximación de diagrama de cajas y bigotes. Esto con el fin de obtener los valores de los cuartiles y asignar un puntaje a cada uno. La calidad de las bioceras está relacionada con altos puntos de fusión y bajos valores de índice de acidez, saponificación y yodo. Por ende, para los puntajes de los cuartiles se establecieron una escala de 1 a 4, siendo 1 y 4 las valoraciones para la menor y mayor deseabilidad, respectivamente, puntajes relacionados con la calidad de las bioceras a través de sus parámetros fisicoquímicos. Por último, se seleccionaron las cinco bioceras con mayores puntajes.
Correlación de parámetros fisicoquímicos con la composición química
Para determinar la correlación de cada parámetro fisicoquímico de las bioceras con su composición química, se realizó un análisis de varianza a los resultados obtenidos. También, se evaluó por medio de la correlación de datos predichos con los datos experimentales.
Se realizó un ajuste a una ecuación con interacciones lineales y cuadráticas que describe cada parámetro fisicoquímico en función de las composiciones de las familias químicas que fueron significativas en el análisis de varianza (ecuación 1).
Donde A, B y C son parámetros ajustables del modelo y xi es la composición másica de familias químicas.
Con los modelos obtenidos de cada parámetro, se procedió a calcular la composición química de las bioceras que conduzca al valor máximo del punto de fusión y valores mínimos para los índices de acidez, saponificación y yodo. Finalmente, se realizó una comparación de los resultados obtenidos del análisis estadístico con los obtenidos a través de la implementación del modelo matemático. El análisis de varianza y el ajuste de los datos a un modelo matemático se realizó utilizando el software TIBCO Statistica software 13.5 versión de escritorio.
Resultados
Se obtuvieron 34 muestras de bioceras por hidrotratamiento del ARP a diferentes condiciones de reacción. Estas muestras se analizaron por cromatografía de gases para obtener su composición química, agrupando la composición por familias como ésteres cerosos, alcoholes grasos, ácidos grasos, glicéridos y parafinas. Se pueden observar un resumen de los resultados obtenidos de la composición química de las bioceras en la Tabla 1 (En el anexo A se muestran todos los resultados obtenidos).
Composición química | Proporción másica % | |
---|---|---|
Mínimo | Máximo | |
Ésteres cerosos | 1,89 | 35,64 |
Alcoholes grasos | 0,00 | 8,65 |
Ácidos grasos | 0,00 | 16,68 |
Glicéridos | 19,90 | 96,09 |
Parafinas | 2,01 | 41,10 |
Se determinaron los parámetros fisicoquímicos punto de fusión, índice de acidez, índice de saponificación e índice de yodo para las muestras de bioceras obtenidas. Se pueden observar un resumen de los resultados obtenidos de los parámetros fisicoquímicos de las bioceras y de la materia prima implementada en la reacción (carga ARP) en la Tabla 2 (en el anexo A se muestran todos los resultados obtenidos).
Parámetro fisicoquímico | Valor | ARP | |
---|---|---|---|
Mínimo | Máximo | ||
Punto de fusión, °C | 23,9 | 51,6 | < 21 |
Índice de acidez, mg KOH/g | 1,79 | 28,77 | 0,11 |
Índice de yodo, g I2/100 g | 1,05 | 51,77 | 49,72 |
Índice de saponificación, mg KOH/g | 122,85 | 191,83 | 195,26 |
Se desarrolló el análisis estadístico descriptivo a todos los datos de los parámetros fisicoquímicos de las bioceras y se elaboró un diagrama de cajas y bigotes para cada parámetro (Figura 1). Se identificaron los valores que delimitan los cuartiles para cada parámetro fisicoquímico y se asignó un puntaje para cada cuartil con el que se pudo clasificar las bioceras según su calidad. Los puntajes se establecieron de 1 a 4, donde 1 es de menor calidad y 4 es de mayor calidad (Tabla 3).
Índice de yodo, g I2/100 g | Índice de acidez, mg KOH/g muestra | Índice de saponificación, mg KOH/g muestra | Punto de fusión, °C | Puntaje asignado |
---|---|---|---|---|
< 12,66 | < 5,89 | < 165,16 | > 47,2 | 4 |
12,66 - 29,67 | 5,89 - 11,94 | 165,16 - 171,89 | 41,0 - 47,2 | 3 |
29,67 - 49,61 | 11,94 - 21,00 | 171,89 - 179,33 | 33,5 - 41,0 | 2 |
> 49,61 | > 21,00 | > 179,33 | < 33,5 | 1 |
Una vez obtenidos los valores que delimitan cuartiles, se asignó el puntaje de cada parámetro para cada biocera de acuerdo con el valor obtenido y se obtuvo un puntaje promedio (asignando cada los parámetro con el mismo peso). Las bioceras obtenidas tuvieron puntajes desde 1,5 hasta 3,25 (Anexo A). Se seleccionaron cinco muestras de bioceras que tuviesen el mayor puntaje (Tabla 4).
Valores obtenidos experimentalmente | Puntajes asignados | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Biocera | Rango de fusión, °C | Índice de acidez, mg KOH/g | Índice de yodo, g I2/100 g | Índice de saponificación, mg KOH/g | Rango de fusión | Índice de acidez | Índice de yodo | Índice de saponificación | Puntaje promedio |
BPC1-03 | 47,9 | 26,25 | 1,05 | 143,55 | 4 | 1 | 4 | 4 | 3,25 |
BPC1-07 | 44,9 | 22,36 | 9,71 | 153,67 | 3 | 1 | 4 | 4 | 3,00 |
BPC5-01 | 42,7 | 10,87 | 23,70 | 152,01 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3,25 |
BPC5-03 | 40,2 | 8,32 | 21,16 | 122,85 | 2 | 3 | 3 | 4 | 3,00 |
BPC7-03 | 43,3 | 10,47 | 18,78 | 132,37 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3,25 |
Seguidamente, cada parámetro fisicoquímico se ajustó a un modelo matemático que calcula y predice el valor usando la composición química de cada familia presente en las bioceras (Tabla 5). Se determinaron los modelos matemáticos y el porcentaje de correlación para los modelos de cada parámetro fisicoquímico: punto de fusión, índice de acidez, índice de saponificación e índice de yodo (Tabla 6).
Biocera | Composición % | ||||
---|---|---|---|---|---|
Parafinas | Ácidos grasos | Alcoholes grasos | Ésteres cerosos | Acilglicéridos | |
BPC1-03 | 31,3 | 15,3 | 5,8 | 25,4 | 22,2 |
BPC1-07 | 15,2 | 13,8 | 5,5 | 35,6 | 30,0 |
BPC5-01 | 28,4 | 8,8 | 2,1 | 23,7 | 37,1 |
BPC5-03 | 40,0 | 11,1 | 2,3 | 26,7 | 19,9 |
BPC7-03 | 13,3 | 14,5 | 13,5 | 34,5 | 24,2 |
Parámetro fisicoquímico | Modelo matemático | R2 del modelo, % |
---|---|---|
Rango de fusión, °C | = -1246 + 13, 4p+15, 5f+12, 3a+12, 6e+12, 4g-0, 0143p2 -0,08f2+0,105a2 - 0, 0031e2 + 0, 0036g2 | 40,08 |
Índice de acidez, mg KOH/g | = -246 + 3, 5p + 2, 3f + 0, 3a + 4,1e + 2, 0g - 0, 0g79p2 + 0, 05002 + g, 188a2 - 0, 0326e2 + 0, 00446g2 | 69,3° |
Índice de yodo, g I2/100g | = -503 + 1, 8p + 0, 8f + 7, 3a + 2, 0e + 8, 5g + 0, 0831p2 - 0 , 12832 + 0, 216a2 + 0, 0833e2 - 0 , 0293g2 | 67,70 |
Índice de saponificación, mg KOH/g | = 82 + 0, 8p - 2, 5f+0, 5a - 0,1e + 2, 2g - 0, 0148p2 + 0,168582 + 0, 07a2 + 0, 0081e2 - 0, 01189g2 | 93,23 |
Los modelos matemáticos están en función de la concentración (% másico) de parafinas (p), ácidos grasos (f), alcoholes grasos (a), ésteres cerosos (e) y acilglicéridos (g).
Se calcularon los valores fisicoquímicos a partir de la composición química de las cinco bioceras seleccionadas con el mayor puntaje establecido en el análisis estadístico descriptivo (Tabla 4) utilizando los modelos matemáticos. Al calcular el valor teórico de cada parámetro fisicoquímico en función de la composición química de una biocera en particular, esta misma composición se utiliza para determinar los demás parámetros de esa biocera. Seguidamente, se compararon los valores experimentales con los valores calculados (Tabla 7). También se determinó el error asociado de cada parámetro para cada biocera analizada (Tabla 8).
Valores obtenidos experimentalmente | Valores calculados | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Biocera | Rango de fusión, °C | Índice de acidez, mg KOH/g | Índice de yodo, g I2/100 g | Índice de saponificación, mg KOH/g | Rango de fusión, °C | Índice de acidez, mg KOH/g | Índice de yodo, g I2/100 g | Índice de saponificación, mg KOH/g |
BPC1-03 | 47,9 | 26,25 | 1,05 | 143,55 | 47,80 | 23,03 | 7,62 | 144,67 |
BPC1-07 | 44,9 | 22,36 | 9,71 | 153,67 | 42,64 | 19,45 | 32,46 | 155,05 |
BPC5-01 | 42,7 | 10,87 | 23,70 | 152,01 | 41,40 | 16,36 | 18,36 | 152,62 |
BPC5-03 | 40,2 | 8,32 | 21,16 | 122,85 | 40,55 | 11,64 | 16,11 | 127,03 |
BPC7-03 | 43,3 | 10,47 | 18,78 | 132,37 | 56,01 | 33,34 | 70,86 | 161,17 |
Discusión
Las bioceras analizadas presentan valores de punto de fusión por debajo de la norma estipulada de ceras sintéticas para productos cosméticos (NTC 1466:1998) entre 61 - 66 °C. Sin embargo, se observó que los puntos de fusión de las muestras de bioceras son mucho más altos que el de la carga ARP, infiriendo que poseen mayor proporción de grasas y ésteres saturados que la carga ARP. También se pudo observar que 28 muestras de bioceras poseen valores de acidez por debajo del límite establecido por la normativa NTC 1466 (26 mg KOH/g). A valores de índice de acidez altos, se presenta una mayor degradación de la biocera por presencia de ácidos y cambios en las formas de emulsión.
Solo 7 muestras de bioceras analizadas poseen valores de índice de yodo por debajo de lo establecido por la normativa NTC 1466 (10 g I2/100 g). Para índice de saponificación, solo una muestra presentó valores por debajo de lo establecido por la normativa NTC 1466 (130 mg KOH/ g). A pesar de que los valores de índice de yodo son mayores que los establecidos en la normativa, se observó que esas muestras poseen una cantidad de acilglicéridos y lípidos insaturados menores a los de la carga ARP y, por ende, se obtienen ceras con puntos de fusión mayores a los de la carga ARP.
De las cinco muestras de bioceras con mayor puntaje asignado por el análisis estadístico descriptivo (Tabla 4), dos de ellas poseen índices de yodo menor a 10 g I2/100 g y cuatro de ellas poseen valores de índice de acidez menores que 25 mg KOH/g, lo que sugiere una mayor estabilidad o resistencia a la oxidación y degradación en el producto Anal, además de que facilitaría su uso en sistemas emulsionados.
Todas las bioceras seleccionadas poseen puntos de fusión por encima de 40 °C, mayores que el valor de la carga ARP, y valores de índice de saponificación por debajo de 155 mg KOH/g, menores que el de la carga ARP. De lo anterior, se puede inferir que la cantidad de acilglicéridos insaturados presentes en estas muestras es menor que en el ARP, y que hay una buena conversión de acilglicéridos a ésteres cerosos en el hidrotratamiento del ARP, con el fin de obtener bioceras apropiadas para manejo de formas cosméticas más consistentes y duraderas. Se determinó el porcentaje de correlación de los modelos matemáticos, cada uno por separado, teniendo un ajuste de 93,23 % para el parámetro de índice de saponificación. Esto se debe a que el índice de saponificación, si se modela de manera independiente a los otros parámetros fisicoquímicos, cambia de manera proporcional conforme a la composición química, especialmente los ácidos grasos y los acilglicéridos. Aunque no se han encontrado trabajos con el modelamiento de estas propiedades fisicoquímicas en aceites, grasas y ceras; algunos modelos matemáticos para la predicción de propiedades en matrices provenientes de aceites son de primer orden con interacciones lineales, obteniéndose porcentajes de correlación menores que 5 % [28]. Para el índice de acidez, se determinó un porcentaje de correlación del 69,30 %, indicando que los valores poseen un ajuste regular con las composiciones químicas de las muestras de bioceras. Lo anterior sugiere que algunos ácidos grasos y acilglicéridos que se hidrolizan pueden aportar a la acidez de la muestra en magnitudes diferentes conforme cambian sus estructuras químicas.
El parámetro de índice de yodo mostró un ajuste del 67,70 %, indicando también que algunas moléculas poseen grados de insaturación de diferente magnitud respecto a las estructuras químicas caracterizadas de manera general en familias. El punto de fusión tuvo el menor porcentaje de correlación en el modelo, de 40,08 %, debido a que sus resultados no siguen una concordancia con respecto a la cantidad de las familias de composición química de las bioceras. Cuando se comparan los valores experimentales con los predichos por los modelos ajustados en conjunto, se puede observar que, en 4 de las 5 muestras, los parámetros de punto de fusión e índice de saponificación poseen errores menores que 6 %. También se observó que los parámetros de índice de acidez y de yodo poseen un error muy alto asociado al modelo obtenido. Al utilizar una sola composición química para calcular todos los valores de los parámetros fisicoquímicos, se observó que los valores se ajustan mejor para los parámetros de punto de fusión e índice de saponificación y se perdió ajuste para los parámetros de índice de acidez y yodo e índice de saponificación.
Lo anterior puede estar relacionado a un aporte indirecto, de manera sinérgica y antagónica, de los demás parámetros en la biocera analizada. La concentración de varias familias de compuestos puede afectar el valor de un parámetro fisicoquímico. Moléculas como acilglicéridos, ácidos grasos, grasas insaturadas, olefinas y acilglicéridos insaturados pueden modificar, de manera antagónica, los valores de acidez e índice de yodo de la muestra en diferentes magnitudes; por ende, es difícil modelar matemáticamente estos parámetros si no se define específicamente el aporte de cada compuesto. Según los resultados de los parámetros de punto de fusión e índice de saponificación, varios tipos de moléculas modifican, de manera sinérgica, el punto de fusión y el índice de saponificación de la muestra. Dado lo anterior, los modelos matemáticos para estos parámetros se ajustan mucho mejor a los valores experimentales cuando se utilizan en conjunto con la composición química de la muestra de biocera. Es posible que el tamaño y el grado de insaturación de las diferentes familias caracterizadas (ácidos grasos, ésteres y alcoholes cerosos, parafinas y acilglicéridos) tengan diferentes aportes en el valor global de la característica evaluada; lo cual no fue posible de determinar en este trabajo debido a que no se realizó una caracterización individual de los compuestos. Por lo tanto, una caracterización por compuestos individuales podría a ayudar a mejorar las ecuaciones de ajuste que predicen las propiedades macroscópicas de las bioceras.
Conclusiones
Se determinaron las características fisicoquímicas de cada una de las bioceras obtenidas por hidrotratamiento del aceite refinado de palma usando las metodologías descritas en la NTC 1466 para ceras naturales y sintéticas; también se realizó la caracterización química con la ayuda de un equipo especializado por cromatografía de gases alta temperatura GC-MS-FID. A través del análisis estadístico descriptivo, se obtuvieron las cinco mejores muestras con mayor valor de rango de fusión y menores valores de índice de acidez, índice de yodo e índice de saponificación. Los modelos matemáticos que predicen los parámetros fisicoquímicos macroscópicos, utilizando la composición química de las bioceras, tuvieron una buena correlación en dos de los cuatro parámetros. Se correlacionó los datos obtenidos de las mejores bioceras, tanto con los modelos matemáticos en conjunto como con los datos experimentales, donde se observó que en dos parámetros fisicoquímicos, rango de fusión e índice de saponificación, hay una buena similitud de resultados.