Ciencias del Suelo doi:http://dx.doi.org/10.15446/acag.v64n1.43677 e-ISSN 2323-0118

Adsorción de metales pesados en andisoles, vertisoles y ácidos húmicos

Adsorption of heavy metals in andisols, vertisols and humic acids

Luis Enrique Cortés Páez^1*, Isabel del Socorro Bravo Realpe², Francisco José Martín Peinado³, y Juan Carlos Menjivar Flores⁴.

¹Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ciencias Básicas. Palmira, Colombia. ²Universidad del Cauca, Departamento de Química. Popayán, Colombia. ³Universidad de Granada, Departamento de Edafología y Química Agrícola. Granada, España. ⁴Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Ciencias Agropecuarias. Palmira, Colombia. *Autor para correspondencia: lecortesp@unal.edu.co

Rec.: 26.05.2014 Acep.: 02.08.2014

Resumen

Se estudió la adsorción de los metales pesados cadmio (Cd), cobre (Cu), níquel (Ni), plomo (Pb) y zinc (Zn) en Andisoles (Typic Melanudand) y Vertisoles (Epiaquert ústico arcilloso fino isohipertérmico 1%) de Colombia y en ácidos húmicos (AH) extraídos de muestras de leonardita tomadas en España. En todos los casos se determinaron las propiedades químicas y físicas: pH, capacidad de intercambio catiónico (CIC), carbono orgánico (%CO), bases intercambiables y contenido total de metales. La composición química de los AH se determinó empleando técnicas espectrométricas como ICP_MS, FTIR, UV-Vis, CPMAS ¹³C NMR y Py-GC/MS-THMA. Los resultados de adsorción de los metales ajustados al modelo de Freundlich mostraron un comportamiento diferente de los adsorbentes en relación con los metales estudiados, siendo la máxima capacidad de adsorción (K) y la fuerza de retención (n) de los metales diferente (P < 0.05). Según estos parámetros, las secuencias de selectividad de adsorción de los metales presenta el siguiente orden de preferencia, para K en ácidos húmicos: Cd > Pb > Cu > Ni > Zn; en Andisol: Pb > Cu > Cd > Zn > Ni; y en Vertisol: Cd > Pb > Cu > Ni > Z. Para n en ácidos húmicos: Pb > Zn > Cd > Cu > Ni; en Andisol: Cu > Ni > Zn > Pb > Cd, y en Vertisol: Zn > Ni > Cu > Pb > Cd.

Palabras clave: Suelos, ácidos húmicos, adsorción, isotermas de adsorción, metales pesados.

Abstract

This research studied the adsorption of five heavy metals (Cd, Cu, Ni, Pb and Zn) in three adsorbents, two Colombian agricultural soils (Typic Melanudand and fine clay 1% isohyperthermic-Ustic Epiaquert) and humic acids (HA) extracted from leonardite, of Spain. In both, HA and soils, the chemical properties determined were: pH, cation exchange capacity (CEC), organic carbon (% OC), exchangeable bases and total content of metals. The chemical composition of HA was determined using spectrometric techniques as ICP_MS, FTIR, UV-Vis, and CPMAS ¹³C NMR and Py-GC/MS-THMA. The results from the adsorption of metals in the three adsorbents were adjusted to Freundlich model, and these show a different behavior of the absorbers relative to the metals studied, in the same way the maximum adsorption capacity (K) and the retention force (n) of metals is significantly different (p <0.05). According to K and n of each adsorbent, the adsorption selectivity sequences of the metals has the following order of preference for K: In Humic Acids: Cd> Pb> Cu> Ni> Zn, Andisol: Pb> Cu> Cd> Zn> Ni, and Vertisol: Cd> Pb> Cu> Ni> Zn. For n, Humic Acids: Pb> Zn> Cd> Cu> Ni, Andisol: Cu> Ni> Zn> Pb> Cd, and Vertisol: Zn> Ni> Cu> Pb> Cd

Key words: Soils, humic acids, adsorption, sorption isotherms, heavy metals

Introducción

La presencia de metales pesados en el suelo es debida a causas naturales y antropogénicas. Para el estudio de la adsorción edáfica de estos metales se utilizan algunos modelos, entre los que se destacan las isotermas de adsorción (Langmuir, Scatchard y Freundlich). La utilidad de estas isotermas para la predicción de la movilidad de metales pesados en los diferentes ambientes se basa en el hecho que tienen en cuenta las fuerzas iónicas y de enlace, el pH, el potencial redox, la capacidad de intercambio catiónico, la materia orgánica, el contenido de arcillas y los mecanismos de las reacciones en las esferas interna y externa de los coloides del suelo (Bradl, 2004; Calace et al., 2009; Cerqueira et al., 2011).

Los estudios de Calace et al. (2009) para adsorción de Ni y Cd por adición de ácidos húmicos a un suelo franco-arcillo-arenoso, pobre en materia orgánica, mostraron que el Ni se ajusta al modelo de Freundlich, mientras que el Cd se ajusta al modelo de Langmuir. Cerqueira et al. (2011), estudiaron la adsorción de Cu y Cd en Humic Umbrisol, Umbric Cambisol, Endoleptic Luvisol y Humic Cambisol y no encontraron ajuste a los modelos de Freundlich y Langmuir; por el contrario, Fontes y Gomes (2003) observaron que la adsorción de los metales Cr, Ni, Cu, Zn, Cd y Pb en Oxisol, Ultisol y Alfisol se ajustaba al modelo de Langmuir. En Colombia los estudios sobre adsorción y contaminación de metales pesados en suelos agrícolas es escasa (Bonilla et al., 1991; Insuasty et al., 2006; Arboleda, 2013); por esta razón en el presente estudio se evaluaron la adsorción y la retención de Cd, Cu, Ni, Pb y Zn en ácidos húmicos (AH) y en andisoles y vertisoles, los cuales actúan como adsorbentes de estos metales.

Materiales y métodos

La investigación se realizó en el Laboratorio de Edafología y Química Agrícola y en el Centro de Instrumentación Científica de laUniversidad de Granada, España, utilizando andisoles y vertisoles de zonas agrícolas de Colombia y ácidos húmicos extraídos de leonardita. Las muestras de suelos fueron tomadas hasta 20 cm de profundidad, secadas al aire y tamizadas por malla No.10 para determinar: textura por el método de Pipeta de Robinson (Loveland y Whalley, 1991), mineralogía de arcillas (Martín, 2004), pH (USDA, 1999), carbono orgánico (IGAC, 2006), bases intercambiables y CIC (acetato de amonio 1N a pH 7) y contenido total de Ni, Cu, Zn, Cd y Pb (EPA, 1999).

Caracterización de ácidos húmicos. Los ácidos húmicos (AH) fueron extraídos a partir de 200 g de leonardita recolectada en España, siguiendo la metodología de Mosquera et al. (2007) utilizando soluciones extractoras de Na₂B₄O₇ 0.1 N pH 9.3, Na₄P₂O₇ 0.1 N pH 10.2 y NaOH 0.1 N pH 12.1, hasta la obtención de un sobrenadante claro. Los ácidos húmicos se separaron de los fúlvicos mediante precipitación con H₂SO₄ hasta pH < 2; posteriormente se purificaron con HCl-HF al 1% y ultra centrifugación seguida de diálisis en membrana de 12000 Da; posteriormente se liofilizaron en un equipo FLEXI-DRY-µP y se caracterizaron mediante la determinación de pH (1:2.5), la capacidad de intercambio catiónico (CIC) y las bases intercambiables con acetato de amonio 1N a pH 7, determinadas por espectrofotometría de absorción atómica en equipo Varian Spectraa-220Z, carbono orgánico (%CO) por Walkley y Black (IGAC, 2006). La composición química de los AH se determinó empleando diferentes técnicas espectroscópicas como espectrometría ICP_ MS, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, FTIR, UV-Vis, espectrometría CPMAS ¹³C NMR, Py-GC/MS-THMA.

Evaluación del proceso de adsorción de metales en ácidos húmicos y en suelos.

Para esta evaluación se utilizó un diseño completamente al azar, con 60 tratamientos y tres repeticiones para cada uno, los tratamientos resultan de la combinación de tres adsorbentes (AH, Andisol y Vertisol), cinco metales (Ni, Cu, Zn, Cd y Pb), y cuatro concentraciones por cada metal seleccionadas según la Consejería del Medio Ambiente de Andalucía (CMAJA, 1999).

Se tomaron muestras de cada adsorbente y se suspendieron en soluciones de NaCl 0.03 M, relación 1:10, con cuatro concentraciones (mg/lt) por cada metal (Ni⁺²: 40, 100, 300, 400; Cu⁺²: 50, 100, 300, 700; Zn⁺²: 200, 500, 1000, 1300; Cd⁺²: 2, 5, 10, 30: Pb⁺²: 100, 200, 400, 700), las cuales fueron sometidas a agitación constante durante 6 h a 160 r.p.m. en un equipo shaker lineal J.P. Selecta rotaterm, hasta alcanzar el punto de equilibrio; posteriormente se cuantificó la concentración de cada metal en un ICP-MS NEXION 300D. La adsorción se cuantificó por diferencia entre la cantidad de metal suministrado (mg/ kg) y el presente en la solución de equilibrio. En esta última se estableció la desorción mediante la determinación de cada metal por ICP-MS, la cual se obtuvo con extracción del residuo con ácido cítrico 0.5M, seco a 60°C x 24h y mediante agitación recíproca durante 2h. La adsorción neta (real) corresponde a la diferencia entre las cantidades de metal adsorbido y desorbido.

Los resultados de la adsorción de metales en los tres adsorbentes fueron sometidos a análisis de isotermas de adsorción, Freundlich, Scathchard y Langmuir, encontrando el mejor ajuste al modelo de Freundlich, de cuyas regresiones lineales se obtienen la máxima capacidad de adsorción (K) y la fuerza de retención (n).

Resultados y discusión

Caracterización de los adsorbentes

Los suelos presentaron propiedades contrastantes en contenido de materia orgánica (M.O.), textura, mineralogía de arcillas, densidad aparente, pH y CIC. El Andisol es rico en alófanos o complejos Al-humus, su clasificación taxonómica corresponde a Typic Melanudand (IGAC, 2009) con textura franco limosa, presenta un pH moderadamente ácido como resultado del manejo con cal dolomita, altos niveles de CO, K y CIC, medios de Ca y Mg, normal en Na. El Vertisol (Epiaquert ústico arcilloso fino isohipertérmico 1%) (Roveiro et al., 1997), presenta una textura franco arcillosa y se caracteriza por la presencia de arcillas expandibles (tipo 2:1), un pH neutro y una CIC baja y altos niveles de Ca y Mg, y normal en Na. Los ácidos húmicos muestran un pH extremadamente ácido, elevada CIC y alto nivel de CO, y bajos niveles de bases, excepto Na (Cuadro 1).

En los AH prevalece el carbono (C) (57.74%), seguido del oxígeno (O) (36.81%), con bajo contenido de nitrógeno (N) (1.44%) y azufre (S) (0.01%) y predominio de compuestos aromáticos de estructuras altamente condensadas, cadenas laterales con bajo grado de oxidación, alta estabilidad y madurez reflejado en los valores de las relaciones C/O (2.10), C/H (1.20) y E₄/E₆ (4.88), índices OR (R1 = 0.69 y R2 = 0.57), factor de aromaticidad (72.27%) e índice de hidrofobicidad (3.22). En relación con la composición molecular, la mayor fracción corresponde a ácidos grasos (62.6%), seguida de compuestos aromáticos (23.7%), compuestos de N y S (11.6%) y compuestos terpénicos (2.1%), sin presencia de polisacáridos, por lo que se asocian a moléculas principalmente de origen vegetal.

Adsorción de metales

La adsorción de los metales presentó un comportamiento lineal en función de las dosis suministradas (Figura 1 y Cuadro 2). El análisis de varianza mostró que no existen diferencias (P > 0.05) para la adsorción por efecto de los adsorbentes (Cuadro 3). No obstante, sí se encontraron diferencias (P < 0.05) por efecto de las dosis suministradas y por la interacción adsorbente x dosis (Cuadro 4). La prueba de comparación de medias de Tukey (P < 0.05) (Cuadro 5) mostró un incremento significativo en la retención de cada metal con el incremento en la dosis suministrada, un comportamiento similar al reportado por Fontes y Gomes (2003) en suelos de Brasil.

En el Cuadro 6 se observa que existe una alta correlación positiva entre CIC y los diferentes metales, y entre estos y CO. Los valores negativos entre la adsorción de metales y el contenido de calcio (Ca), potasio (K) y sodio (Na) indican que en la medida que disminuye la concentración de las bases de cambio ocurre con mayor facilidad la liberación de sitios de intercambio en la CIC, los cuales son ocupados por los metales al desplazar estos elementos. Los mayores valores de K⁺ muestran la débil fuerza de retención de este elemento al ser monovalente (Okada et al., 2005); no ocurre lo mismo con Ca²⁺, que es divalente (Bradl, 2004; Komy et al., 2014; Sparks, 2003).

Isotermas de adsorción

La adsorción de los metales se ajustó al modelo de Freundlich, con altos coeficientes de correlación (Figura 2 y Cuadro 7). Los AH presentaron una afinidad (n) superior por los metales en comparación con los otros dos adsorbentes (Cuadro 8) lo que se atribuye, tanto a su mayor contenido de CO como a su mayor CIC (Mas y Azcue, 1993). Además, poseen en su estructura altos contenidos de grupos carboxílicos, fenólicos, alcohólicos y carbonilos, los cuales les permiten formar complejos más estables en su esfera exterior a través de interacciones electrostáticas y con su esfera interior para la retención e inmovilización de los metales (Bradl, 2004; Calace et al., 2009).

Los valores K en los adsorbentes (Cuadro 8) fueron superiores a los encontrados en los Andisoles altoandinos (Arboleda, 2013), indicando alta capacidad de retención e inmovilización de metales. Las diferencias estadísticas en los valores de K y n de los metales en cada adsorbente (Cuadro 9) probablemente se asocian con diferencias en las composiciones de las soluciones de los suelos, las cargas netas superficiales de los iones que forman complejos en la superficie de las esferas interna y externa, y la nube iónica de la doble capa difusa (Spósito, 2008). También se asocian con el contenido de grupos funcionales carboxílicos (ACOOH), hidroxílicos (AOH) y fenólicos (anillo aromático-OH) presentes en los ácidos húmicos (Pérez-Esteban et al., 2014).

Aun cuando el Vertisol tiene un contenido inferior de CO y menor CIC, su máxima capacidad de adsorción (K) es superior (P< 0.05) a la de todos los metales en el Andisol y en los AH, entre los cuales no existen diferencias (P > 0.05) (Cuadro 9). Esto se debe, probablemente, a su alto contenido de arcillas tipo 2:1 que su gran superficie especifica poseen alta CIC y como resultado las bases intercambiables son desplazadas por metales con radio iónico y valencia superior (Bradl, 2004) y, por tanto, dichos metales pueden ser absorbidos en las láminas de las arcillas e incrementa su capacidad de retención (Spósito, 2008).

Por su parte, el andisol tiene una máxima capacidad de adsorción (K), similar a la de los AH, y su fuerza de retención (n) es significativamente superior a la de estos y a la del vertisol. Entre estos últimos no se encontraron diferencias (P > 0.05), posiblemente por el tipo y la composición de MO, cuyas sustancias húmicas son más jóvenes y reactivas (Mosquera et al., 2007; Martínez et al., 2014).

La relación inversa entre la K y la n en los adsorbentes, se confirma por sus correlaciones negativas y altamente significativas (Cuadro 10). Esto indica que la retención de metales en la esfera externa de la MO es fácil de desplazar hacia la solución del suelo, debido a que tiene menor fuerza de retención; a la vez que se impide la movilización de los metales adsorbidos en la esfera interna, por formación de enlaces fuertemente estables (Hizac y Apak, 2006a y 2006b). Los AH de la leonardita presentan baja capacidad y fuerza de retención, ya que en su composición molecular predominan compuestos aromáticos, estructuras altamente condensadas de alta estabilidad y madurez, pero con bajo grado de oxidación de sus cadenas laterales (Ding et al., 2002).

La afinidad (K) inferior y la fuerza de retención (n) superior de los adsorbentes se observa en Ni, Cu y Zn, posiblemente por sus menores radios iónicos (0.69°A, 0.73°A y 0.74°A, respectivamente). El mayor radio iónico del Pb y del Cd (0.95°A y 1.40°A, respectivamente) les confiere mayor capacidad de adsorción (K), pero menor fuerza de retención (n); a pesar de ello, la menor capacidad de retención del Pb respecto al Cd y la ausencia de diferencias significativas (Cuadro 9) se atribuyen a las diferencias en las dosis utilizadas, la generación de un campo eléctrico más pequeño, una configuración electrónica lábil y una mayor tendencia a ser polarizados por los grupos funcionales de los coloides (materia orgánica y arcillas) (Spósito, 2008).

La K del Ni y del Zn se correlaciona positiva y significativamente con la CIC, el CO y el Na⁺, debido a su mayor retención por fuerzas electrostáticas y por intercambio iónico con el Na⁺. Su correlación negativa con pH, Ca²⁺ y K⁺ indica que el incremento en las bases puede sustituir el hidrógeno de las cargas dependientes del pH, generando un incremento en el intercambio catiónico. A su vez, el aumento de la acidez en los suelos puede disminuir la CIC por bloqueo de grupos activos con H⁺ y por la obstrucción de cargas permanentes y dependientes que realizan los polímeros de Al, Fe y Mn, lo cual reduce la máxima capacidad de adsorción (K) y aumenta la fuerza de retención (n) como lo confirma la correlación negativa y altamente significativa (Cuadro 10) (Juárez et al., 2006).

La K del Cd y del Pb presentaron correlación positiva y altamente significativa con el pH y el Ca²⁺, mientras que la n presentó correlación negativa con estos dos parámetros, revelando que la retención de estos metales puede ocurrir por intercambio catiónico con el Ca²⁺; mientras que su correlación positiva con el CO indica que los complejos formados con la MO son altamente estables, por lo que se dificulta su fácil desplazamiento hacia la solución del suelo (Tai et al., 2013, Li et al., 2013). La correlación negativa de la K del Pb con la CIC y el CO se debe a su baja capacidad de adsorción en los AH y a su mayor afinidad por enlaces electrostáticos de las arcillas, hidróxidos y óxidos de Fe y Al (Kabata-Pendias, 2011; Janoš et al., 2010).

La correlación positiva y significativa de la K del Cu con las bases Ca²⁺ y Mg²⁺ indica que la CIC del primero se incrementa con el desplazamiento de dichas bases; no obstante, la correlación negativa y altamente significativa de la n del Cu con la CIC muestra que la retención de este metal ocurre principalmente por formación de complejos con la MO, así como con los óxidos de hierro, aluminio y manganeso (Vega et al., 2008; Gomes et al., 2001).

Conclusiones

• La adsorción de Ni, Cu, Zn, Cd y Pb tanto en ácidos húmicos como en andisoles y vertisoles, presentó un comportamiento lineal en función de las dosis suministradas, mostrando un buen ajuste al modelo de isotermas de Freundlich.
• La selectividad de adsorción por los metales con base en valores de K, sigue este orden de preferencia: para ácidos húmicos = Cd > Pb > Cu > Ni > Zn; para Andisoles = Pb > Cu > Cd > Zn > Ni; y para Vertisoles = Cd > Pb > Cu > Ni > Zn. La fuerza de retención (n) en ácidos húmicos fue = Pb > Zn > Cd > Cu >Ni; en Andisoles fue = Cu > Ni > Zn > Pb > Cd; y en Vertisoles fue = Zn > Ni > Cu > Pb > Cd; comportamientos que permiten determinar un posible uso potencial de cada adsorbente, para inmovilizar metales en suelos contaminados.

Agradecimientos

Los autores agradecen a Damián Blanco Salas e Ismael Vivas, por proporcionar las muestras de leonardita y de andisol. A la Comisión Europea por la Beca Erasmus Mundus International Coopen lot 21b, durante el periodo 2010 - 2012.

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