Giovanny Rodríguez ¹ , Liliana Girado ¹ , Juan C. Moreno ²

¹Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Bogotá-Colombia. Correo electrónico garodriguezb@unal.edu.co , lgiraldogu@unal.edu.co
²Departamento de Química. Facultad de Ciencias. Universidad de los Andes, Bogotá-Colombia. Correo electrónico jumoreno@uniandes.edu.co

Recibido 7/10/06 Aprobado 13/04/07

RESUMEN

Se preparan dos telas de carbón activado a partir de la activación química de textiles de algodón. La preparación de los materiales se lleva a cabo por medio de la impregnación de éstos en una solución 0,10 M de H₃PO₄ , seguida de una carbonización en atmósfera de dióxido de carbono hasta una temperatura final de 825°C. Se presentan los análisis termogravimétricos de las telas de partida que permiten ajustar las condiciones experimentales de carbonización así como los porcentajes de contracción y rendimiento de los materiales preparados, que se encuentran entre un 50% y 20% respectivamente.

Las telas de carbón activado preparadas presentan áreas superficiales de 796 m² g^-1 y 951 m² g^-1 así como volúmenes de microporo de 0,416 cm³ g^-1 y 0,528 cm³ g^-1 . Un estudio calorimétrico de los sólidos preparados permite estimar que las entalpías de inmersión en tetracloruro de carbono son -4,66 J g^-1 y -5,05 J g^-1 respectivamente. Los resultados de un análisis por microscopia óptica de las telas preparadas también son presentados.

Palabras clave : Tela de Carbón activado, Isoterma de Adsorción, Calorimetría de Inmersión, Microscopía Óptica.

ABSTRACT

The present work reports the results of the preparation of two activated carbon cloths by chemical activation of cotton based fabrics. The preparation of the materials was achieved by its impregnation into a solution 0.10 M of H₃ PO₄ , followed by carbonisation in carbon dioxide atmosphere up to 825ºC . Thermal analysis of the precursor fabrics that allow to adjust the experimental conditions of carbonization are presented, as well as the contraction percentages and yield of the prepared materials that are respectively between 50% and 20%

The activated carbon cloths prepared exhibit a superficial area of 796 m² .g^-1 and 951 m² .g^-1 , and micropore volume of 0.416 cm³ g^-1 y 0.528 cm³ g^-1 . A calorimetric study of the prepared solids allows to estimate that the immersion enthalpies in carbon tetrachloride are - 4.66 J g^-1 and -5.05 J g^-1 respectively. The optical microscopy results of the prepared cloths also are presented

Palabras clave : Activated Carbon Cloth, Adsorption Isotherm, Immersion Calorimetry, Optical microscopy.

RESUMO

Nós relatamos os resultados da preparação de dois tecidos de carvões ativados pela ativação química da teia baseadas em algodão. A preparação dos materiais foi conseguida pela sua impregnação em uma solução 0.10 M de H₃ PO₄ , seguida pelo carbonização na atmosfera de dióxido de carbono até uma temperatura de análise de 825ºC . Análise térmica dos tecidos do precursor que reservam para ajustar as condições experimentais do carbonização são apresentadas, assim como as porcentagens da contração e o rendimento dos materiais preparados que estão entre 50% e 20% respectivamente.

Os tecidos ativados preparados de carbono exibem uma área superficial de 796 e 951 m 2 g^-1 , e um volume de microporo de 0.416 cm 3 g^-1 y 0.528 cm³ g^-1 . Um estudo calorimetrico dos sólidos preparados reserva para estimar que as entalpias da imersão no tetracloreto do carbono são -4.66 J g^-1 e -5.05 J g^-1 respectivamente. Os resultados pelo microscopia ótica dos tecidos preparados são apresentados também

Palavras chave: Tecidos de carvões ativados, isotermas de adsorção, calorimetria de imersão, microscopia ótica.

INTRODUCCION

Las telas de carbón activado son consideradas una forma flexible de dicho adsorbente poroso, cuya característica principal es poseer una alta superficie específica y una amplia microporosidad, estas razones, sumadas a la fácil manipulación en su aplicación, las han convertido en adsorbentes muy prometedores en la retención de contaminantes. Las telas de carbón activado poseen propiedades diferentes a las otras formas tradicionales de carbón activado como el polvo, el granular y el pelletizado, ya que gracias a su forma fibrosa delgada, se produce una alta cinética de adsorción intraparticular tanto en fase acuosa como gaseosa. (1)

La preparación de estos materiales, al igual que para los carbones activados se realiza a partir de materiales que enriquezcan su contenido de carbono cuando se someten a un tratamiento térmico , dentro de los precursores más empleados para la preparación de telas de carbón activado se encuentran textiles compuestos por rayón viscosa (2-5), un material de origen celulósico modificado con hidróxido de sodio, así como también a partir de compuestos acrílicos oxidados y no oxidados como el poliacrilonitrilo (PAN), (6,7)

La activación química presenta ciertas ventajas comparadas con la activación física, las principales ventajas radican en que proporciona altos rendimientos, se desarrolla a temperaturas de activación más bajas, alrededor de 400 y 700 ºC, requiere un menor tiempo de activación, y por lo general, desarrolla un alto grado de porosidad. Sin embargo, cuando se activa químicamente hay que tener en cuenta que los agentes activantes tienen un mayor costo en comparación con el dióxido de carbono y el vapor de agua empleados en la activación física, además de ser necesario un lavado exhaustivo del carbonizado resultante con el fin de eliminar los residuos de los activantes. (8)

En este trabajo, se preparan dos telas de carbón activado a partir de Índigo y Drill, los dos materiales tejidos 100% algodón de mayor densidad disponible en el comercio nacional; por medio de su impregnación en soluciones diluidas de ácido fosfórico y la posterior carbonización en atmósfera de dióxido de carbono. Para los materiales preparados se determinan los porcentajes de contracción y rendimiento, las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K, las entalpías de de inmersión en CCl₄, y se observa la estructura de los sólidos por microscopía óptica.

METODOLOGIA

Materiales empleados

Se emplean dos textiles comerciales constituidos 100% de algodón, comercializados y distribuidos por Coltejer, Industria de Textiles (Medellín, Colombia). Las denominaciones de estos dos textiles corresponden a Índigo Calypso y Drill super 8 , tejido plano, y sus densidades, de caracterización industrial, son 14 onz yd ^-2 y 12 onz yd ^-2 , respectivamente.

Análisis Termogravimétrico

Carbonización

Segmentos de 10 x 10 cm de los materiales de partida son sumergidos durante dos minutos en una solución 0,10 M de ácido fosfórico, las muestras impregnadas son secadas en primera instancia, a temperatura ambiente durante 20 minutos y posteriormente secadas en estufa a 90 ºC hasta peso constante. A continuación, las telas impregnadas y secas se llevan a un horno horizontal con controlador de temperatura Eurotherm Thermolab soportadas en una navecilla de cuarzo.

Las telas se carbonizan hasta una temperatura final de 850ºC bajo un flujo de dióxido de carbono de 100 cm³ min^-1 y una velocidad de calentamiento lineal de 5 ºC min^-1 . En cada proceso térmico, se llevan a cabo dos detenciones isotérmicas de 20 y 40 minutos a 90 y 230 ºC respectivamente. Para las dos telas utilizadas, el tiempo de activación es de 1 hora. (5,9)

Finalmente, los materiales carbonizados se lavan con agua destilada a 50 ºC, con agitación del sistema, hasta obtener un valor de pH constante.

Caracterización T extural

La porosidad de los carbonizados se evalúa por adsorción física de nitrógeno a 77 K en un equipo convencional volumétrico, Autosorb 3B, Quantachrome. El volumen de microporo se calcula utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich y el área superficial aparente se calcula a partir de la aplicación del modelo de BET.

Calor de inmersión

Las entalpías de inmersión de los materiales preparados en tetracloruro de carbono, se determinan en un microcalorímetro de conducción de calor tipo Calvet, con una celda calorimétrica de acero inoxidable. Se pesan 150-200 mg de los carbones preparados, en una ampolleta de vidrio, y son desgasificados durante 3 horas a 250ºC; luego se sella la ampolleta, se ensambla el calorímetro cuya celda contiene 10,0 mL de CCl₄ ; cuando el equipo alcanza el equilibrio térmico, la ampolleta se rompe, el sólido se moja por el líquido, y el calor generado se registra en función del tiempo. Finalmente se calibra eléctricamente . (4,10)

Microscopía Óptica

Se obtienen imágenes de microscopía óptica de las telas de carbón activado obtenidas en un microscopio óptico Nikon SMZ 800 con diferentes aumentos, objetivo 1,5-zoom 2,0 y objetivo 1,5-zoom 6,3, para visualizar cambios a nivel de la superficie de los sólidos

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Análisis TG-DTA

El análisis termogravimétrico, que se realiza para los dos materiales de partida se presentan en la Figura 1a, correspondiente a la tela tipo índigo, y Figura 1b, para la tela tipo drill.

En la Figura 1a, l a curva 1 representa el análisis termogravimétrico para el material tipo índigo, e indica que la pérdida de agua se evidencia a una temperatura cercana a los 120 ºC y equivale aproximadamente a una pérdida en peso del 5% que se asocia a la humedad del material, posteriormente la pérdida de peso más representativa se encuentra en el rango de temperatura comprendido entre 220 y los 340 ºC, la cual se asocia a la descomposición por pirolisis de las telas de partida (2) y corresponde aproximadamente a un 72% de la tela de partida inicial, este resultado permite observar que se presenta una alta pérdida de material lo que afecta directamente el rendimiento que se pueda obtener en el proceso de activación del material de algodón. Para temperaturas más elevadas continua la pérdida de peso, a una velocidad menor, hasta llegar a 900 °C temperatura a la que se obtiene el residuo final del material que es de aproximadamente 16.9%. Así mismo, la curva 3 para el índigo, muestra el análisis térmico diferencial, en esta curva se presentan tres picos de carácter endotérmico a las temperaturas de 120, 440 y 670 °C y son coincidentes con los puntos de mayores pérdidas de peso del material.

En la Figura 1b, se muestran los resultados obtenidos para el material tipo drill. Nuevamente, en la curva 1 se muestra la pérdida de peso en función del tiempo y que a su vez se relaciona con la temperatura que se presenta en la línea 2, el comportamiento del proceso térmico es similar al del material índigo con cambios en las cantidades porcentuales en las respectivas pérdidas de peso, así la primera asociada a la pérdida de agua es de 5%, la segunda del 80% y el residuo es del 12.7%. En cuanto al análisis térmico diferencial se observan de manera marcada dos picos endotérmicos a temperaturas de 75 y 400 °C y un cambio moderado a 600 °C, similares a los que se presentan para el índigo pero de magnitud mayor como se puede observar por los cambios de potencial obtenidos.

En la Tabla 1, se presentan los resultados obtenidos al realizar la caracterización textural de los materiales preparados, se presenta el porcentaje de rendimiento y de contracción, así como el área superficial determinada por el modelo BET, S_BET , en m² g^-1 ; el volumen total de poros, V_T , en cm³ g^-1 y el volumen de microporos, V_µp, en cm³ g^-1 . La nomenclatura empleada para los dos materiales es FIPC y FDPC para las telas de carbón activado que corresponden a las telas preparadas a partir de Índigo y Drill respectivamente.

Los resultados de la Tabla 1 demuestran que el proceso de activación química desarrollado sobre las dos telas permite obtener materiales con áreas superficiales del orden, de 700 y 890 m² g^-1 , que se pueden considerar altas si se tiene en cuenta el poco tiempo de impregnación y de activación que se emplean.

El porcentaje de rendimiento se refiere a la diferencia en peso obtenida del material activado después del carbonizado y del lavado, con respecto al peso inicial; para los dos materiales el porcentaje se encuentra en 21%, lo que evidencia la elevada pérdida de peso que sufre la tela en el proceso térmico y que se asocia a las reacciones de deshidratación sobre las moléculas de celulosa. De la misma manera, el porcentaje de contracción, que corresponde a la diferencia en tamaño, evaluado como largo por ancho, de los materiales carbonizados resultantes con respecto a las tiras de los materiales precursores antes de la carbonización; para los dos materiales preparados es cercano al 40%, que es un valor mayor en comparación con telas de carbón activado preparadas a partir de rayón viscosa, donde los porcentajes de contracción con este mismo agente activante se encuentran en un 30% (5) , pero que se justifican en la manera que las fibras de algodón dan lugar a filamentos discontinuos con bajos grados de orientación, que afectan la resistencia mecánica final de las telas y que se ven reflejados en el porcentaje de contracción. Estos resultados son satisfactorios dado que se obtienen telas de carbón activado que mantienen su consistencia original, aunque disminuye la resistencia mecánica, y que de acuerdo a las áreas superficiales y volúmenes de poro son adsorbentes adecuados para procesos en fase sólida y líquida.

En la Figura 2 se presentan las isotermas de adsorción-desorción de N₂ a 77 K, que permiten evaluar las características texturales de los materiales preparados.

En la Figura 2, se observa que las dos isotermas en la región de presiones relativas bajas hasta 0,4 se comportan como isotermas de tipo I, características de sólidos microporosos, aunque en el proceso de desorción se observan bucles de histéresis, que se marca de forma mayor, en la isoterma de la tela FDPC y que evidencia la presencia de mesoporos. De igual manera, para esta misma tela se observa un mayor volumen de nitrógeno adsorbido, de alrededor de 360 cm³ g^-1 , en comparación con la tela FIPC, de alrededor de 280 cm³ g^-1 , lo que permite confirmar que a pesar que los dos materiales de partida provienen de fibra de algodón, cada material presenta características particulares como consecuencia del tejido de la tela y de los procesos químico y térmico, que se ven reflejados a su vez en los valores de área superficial y el volumen de microporo.

De esta forma, uno de los resultados importantes es el obtener las telas de carbón activado con la forma y consistencia de una tela, tal observación es cualitativa y se relaciona con la capacidad de doblamiento del material activado y que se obtiene ya que las fibras mantienen su orientación después del tratamiento térmico, y los materiales preparados resultan flexibles y no se fragmentan con la manipulación (11). Además los resultados muestran que en la preparación de telas de carbón activado por impregnación con una solución diluida, 0,10 M, de H₃PO₄ y posterior tratamiento térmico a 825 ºC para 1 hora de tiempo de residencia, la capacidad de adsorción de las dos telas de carbón activado expresada como área superficial es superior a los 500 m² g^-1 , valores elevados teniendo en cuenta la concentración del agente deshidratante y el corto tiempo de impregnación.

Como la calorimetría de inmersión permite conocer la interacción entálpica de la tela de carbón activada con un solvente apolar, el cual es proporcional a las características texturales del sólido y corresponde a otro parámetro de caracterización a unas condiciones dadas del sistema; se determinan las entalpías de inmersión de los sólidos en CCl₄.

En las Figuras 3A y Figura 3B , se presentan los termogramas obtenidos en la inmersión de las telas de carbón activado, obtenidas a partir de índigo y drill respectivamente, en tetracloruro de carbono, en estos termogramas el primer pico corresponde al efecto térmico del contacto entre el sólido y el líquido y el segundo corresponde a un pico de calibración eléctrica; los picos son definidos y el efecto de carácter exotérmico se desarrolla de forma rápida.

Las entalpías de inmersión en este solvente presentan valores de -4,66 y -5,05 J g-1 para las telas de carbón activado preparadas a partir de índigo y drill respectivamente, valores que tienen una relación directa y proporcional con los valores reportados de área superficial estimada por el modelo de BET.

Las fotografías tomadas por microscopía óptica para los dos materiales, se muestran en las Figuras 4 y Figura 5, en éstas se observa como se afectan macroscópicamente los materiales en el proceso térmico al que se someten, y que así mismo se relaciona con los resultados obtenidos en la caracterización textural, que son de un nivel microscópico. En la Figura 4, se muestran las telas tipo índigo: la fotografía 4A corresponde al material de partida en el que aparece la coloración azul característica del material, la fotografía 4B presenta en el mismo aumento que la anterior, 1.5 x 1.0, la tela de carbón activado que después de la activación y el tratamiento térmico cambia su coloración y mantiene la estructura del tejido; la fotografía 4C , muestra la tela de carbón activado obtenida a partir de índigo, con un aumento mayor 1.5 x 3.0, en la que se puede apreciar la disposición de las fibras del tejido.

En la Figura 5 se muestran las fotografías de microscopía óptica para los materiales de drill, igualmente la fotografía 5A muestra el material de partida que es la tela tipo drill que es blanca, en el mismo aumento, 1.5 x 1.0, se presenta la fotografía 5B para la tela de carbón activado que se obtiene de dicho material y la fotografía 5C muestra el material carbonizado a un aumento mayor, en el que se puede apreciar el rompimiento de algunas fibras de la tela.

CONCLUSIONES

Se obtienen dos telas de carbón activado preparadas mediante activación química de materiales tejidos comerciales nacionales, y constituidos por algodón en un 100%. Las características texturales de estos materiales, que se reflejan en los valores de las áreas superficiales y los volúmenes de microporo que se encuentran alrededor de 800 m² g^-1 y 0,450 cm³ g^-1 respectivamente, indican que las telas de carbón activado obtenidas poseen propiedades adecuadas para cumplir con el propósito de adsorbentes. Como el tiempo de impregnación y secado del material de algodón es reducido, al igual que la temperatura de activación, se establece unas condiciones experimentales para la obtención de telas de carbón activado como materiales carbonosos flexibles y que conservan su forma posterior al proceso térmico de activación con CO₂.

La técnica de microscopía óptica permite evidenciar, de manera macroscópica, la acción del gas activante sobre el tejido de las telas de partida y que el cambio en la apariencia del material tejido se relaciona con los parámetros de caracterización que se han realizado a los materiales finales.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Convenio Marco entre la Universidad de los Andes y la Universidad Nacional de Colombia y al Acta de Acuerdo entre los Departamentos de Química de las dos Universidades. Se agradece a la Vicerrectoria de Investigación de la Universidad Nacional de Colombia

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