PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LA MEZCLA N,N-DIMETILFORMAMIDA + 1-PROPANOL A DIFERENTES TEMPERATURAS

VOLUMETRIC PROPERTIES OF THE MIXTURE N,N-DIMETHYLFORMAMIDE +1- PROPANOL AT DIFFERENT TEMPERATURES

PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DA MISTURA N, N-DIMETILFORMAMIDA +1-PROPANOL EM DIFERENTES TEMPERATURAS

Manuel S. Páez^1,2, María K. Vergara¹, Plinio D. Cantero¹

¹ Universidad de Córdoba, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas. Cra 6° - 76-103, Km 3, vía Cereté, Montería, Córdoba, Colombia

² mspaezm@unal.edu.co

Recibido: 03/01/12 – Aceptado: 16/04/12

RESUMEN

Las densidades del sistema binario N,N-Dimetilformamida + 1-propanol se midieron como una función de la fracción molar a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K y 1011 bar, usando un densímetro de tubo vibratorio DMA 5000. Los datos experimentales de densidad se utilizaron para calcular los volúmenes molares de exceso (V^E_m), volúmenes molares parciales de exceso del soluto y del solvente ( V¯^E_i ), volúmenes molares parciales a dilución infinita (V¯^∞_i) y los coeficientes viriales (bv) de acuerdo con la teoría de McMillan–Mayer, que se discutieron en términos de las interacciones presentes en solución. Los volúmenes molares de exceso se correlacionaron usando la ecuación polinomial de Redlich–Kister. Los volúmenes molares de exceso y volúmenes molares parciales de exceso del soluto y del solvente son negativos en todo el intervalo de fracción molar a todas las temperaturas de estudio, hecho que puede deberse a interacciones específicas entre los componentes o a la asociación a través de fuerzas débiles.

Palabras clave: densidad, volúmenes molares de exceso, coeficientes viriales, fuerzas débiles.

ABSTRACT

The densities of the binary system N, N-Dimethylformamide + 1-propanol were measured as a function of the mole frac-tion at temperatures of (283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308, 15 and 313.15) K and 1011bar, using a vibrating tube densimeter DMA 5000. Experimental data of density was used to calculate excess molar volumes (V^E_m), excess partial molar volumes of solute and solvent ( V¯^E_i ), partial molar volumes at infinite dilution (V¯^∞_i) and the virial coeffcients (bv) according to the McMillan-Mayer theory, which were discussed in terms of the interactions present in solution. The excess molar volumes were correlated using a polynomial equation Redlich-Kister. The excess molar volumes and excess partial molar volumes of solute and solvent are negative over the entire range of mole fraction at all temperatu-res of study, a fact which may be due to specific interactions between the components or the association through weak forces.

Keywords: Density, excess molar volumes, virial coeffcients, forces weak.

RESUMO

As densidades do sistema binário N, N-Dimetilformamida + 1-propanol foram medidos em função da fração molar em temperaturas de (283,15, 288,15, 293,15, 298,15, 303,15, 308,15 e 313,15) K 1011bar, usando um tubo vibrando densímetro DMA 5000. Dados experimen-tais de densidade foram usados para calcular volumes em excesso molar (V^E_m), volumes molares parciais de excesso do soluto e do solvente ( V¯^E_i ), volumes molares parciais à diluição infinita (V¯^∞_i) e os coeficientes viriais (bv) de acordo com a teoria de McMillan-Mayer, que foram discutidas em termos das interações presentes na solução. Os volumes molares de excesso foram correlacionados usando uma equação polinomial Redlich-Kister. Os volumes molares de excesso e os volumes molares parciais de excesso do soluto e do solvente são negativos em toda a faixa de fração molar em todas as temperaturas de estudo, fato que pode ser devido a interações específicas entre os componentes ou a associação através de forças fracas.

Palavras-chave: densidade, volumes molares de excesso, coeficientes viriais, forças fracas.

INTRODUCCIÓN

Es bien conocido que las propiedades f-sicoquímicas de una solución dependen de la naturaleza de las moléculas que la componen. Es así como la generalización de las propiedades de una solución en una teoría que permita explicarlas totalmente requiere de una comprensión total del comportamiento molecular. Sin embargo, actualmente existe falta de entendimiento de cómo las interacciones moleculares determinan el comportamiento macroscópico de las soluciones. Es por ello que la determinación de las propiedades termodinámicas de mezclas binarias es esencial en el desarrollo de una teoría del estado líquido.

La N,N-Dimetilformamida (DMF) y el 1-Propanol son compuestos de gran importancia a nivel científco e ingenieril. La DMF se caracteriza por poseer un momento dipolar grande (μ=3,24 Deb-ye) y una constante del dieléctrica alta (ε=36,71) que le conferen la capacidad de ser un excelente solvente para la síntesis de polímeros y productos farmacéuticos (1). Además puede utilizarse como disolvente para sales o compuestos con un peso molecular elevado, debido a la habilidad que posee para formar complejos. Por otra parte, el 1-Propanol es un líquido polar fuertemente asociado mediante puentes de hidrógeno y es de gran interés a nivel industrial debido a su amplio uso como solvente para gomas, lacas, hule, aceites esenciales; de igual forma se emplea en medicina como antiséptico, en la fabricación de acetona, glicerina, acetato de isopropilo, en productos cosméticos como lociones y productos refrescantes, y en la obtención de compuestos anticongelantes (2).

El conocimiento de las densidades de sistemas binarios permite obtener cantidades termodinámicas de exceso tales como los volúmenes molares de exceso, volúmenes molares parciales de exceso, volúmenes molares parciales a dilución infinita, que son útiles en el estudio de las interacciones moleculares, y los efectos de empaquetamiento entre los componentes de sistemas binarios que contengan líquidos asociados, no asociados, polares, no polares, próticos o apróticos (3, 4). De igual forma, esta propiedad permite obtener los coeficientes viriales (bv) de acuerdo con la teoría de McMi-llan–Mayer, que posibilita hacer inferencias acerca del tipo de interacciones predominantes en la mezcla N,N-Dime-tilformamida + 1-Propanol (5).

El estudio de interacciones moleculares mediante el uso de una propiedad ter-mofísica como la densidad en un sistema amida + alcohol es de gran interés a nivel bioquímico pues este tipo de sistema constituye un modelo apropiado para el estudio de las interacciones en péptidos y proteína-solvente (4). Por tal motivo, en este trabajo se reportan las densidades (ρ) para la mezcla binaria N,N-Dii m etil-formamida +1-propanol a una presión atmosférica de 1011 bar, a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K en todo el intervalo de composición expresado en fracción molar. Los valores experimen-tales de p se usaron para calcular los volúmenes molares de exceso (V^E_m), los coeficientes de temper atura del volumen molar de exceso (∂V^E_m/∂) volúmenes molares parciales (V_i), volúmenes molares parciales de exceso (V^E_i) y volúmenes molares parciales a dilución infinita (V¯^∞_i); el comportamiento de estos parámetros con la concentración y la temperatura se analizó en términos d e las interacciones que ocurren a nivel de la solución.

MATERIALES Y MÉTODOS

Los reactivos empleados son los siguien -tes: N,N -Dimetilfor mamida (9e9 ,9 % de pureza), 1-Propanol (99,5 % de pu r eza), obtenidos de Merck. Se verificó la pu r eeza de estas sustancias mediante la compara-ción de las densidades de estos compuestos con los datos reportados en la literatura a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K, como se muestra en la Tabla 1.

Las soluciones se prepararon por el método de las pesadas usando agua doblemente destilada y desionizada (conductividad eléctrica menor de 2(iS/cm), mediante una balanza (OHAUS, modelo Explorer) con una sensibilidad d e ± 10^-4 g en botellas herméticamente ce r radas para evitar pérdida por eva p o ración d e alguno de los componentes. Las d ensida-des de los líquidos puros y/o mezclas se determinaron usando un densímetro 0 0 , tubo vibratorio (Anton Paa r , DMA 5000, Austria). La densidad del líquido puro y/o la solución problema (ρ) está dada por la ecuación [1].

Donde A y B son constantes internas del densímetro que dependen de la geometría de la celda que contiene la muestra y τ, el periodo de oscilación del líquido y/o la solución problema. La incertidumbre experimental en la determinación de las densidades es del orden de ± 1x10^-5 g/ cm³. Para la calibración del densímetro se usó agua bidestilada y desgasifcada como líquido puro de referencia.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las densidades (ρ) para los compuestos 1-Propanol y N,N-Dimetilformamida puros, obtenidas en este trabajo, se presentan en la tabla 1, junto con los valores publicados por algunos investigadores, observándose que estas en general se encuentran en buen acuerdo con los datos reportados, lo cual garantiza la confabilidad de las mediciones experimentales.

Los resultados experimentales de las densidades ρ de las soluciones de la mezcla N,N-Dimetilformamida + 1-Propanol a las temperaturas (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K se reportan en la Tabla 2 en la cual se puede observar que las densidades del sistema N,N-Dimetilformamida + 1-Pro-panol disminuyen con el aumento de la temperatura y la concentración del alcohol en la solución.

La evaluación del volumen molar de mezcla desde las medidas de densidad obtenidas experimentalmente a cada temperatura se calcula mediante la ecuación [2].

Donde M₁ M ₂ , x₁ x₂ y p son los pesos moleculares de los componentes puros, las fracciones molares de solvente N,N-Di-metilformamida y del soluto 1-Propanol y la densidad de la solución, respectivamente. Los volúmenes molares parciales del 1-Propanol se determinaron a partir de la ecuación ( 3):

Donde V_m y V₂ es el volumen molar de la solución y el volumen molar parcial del soluto.

Los volúmenes molares de exceso (V^E_m) se calcularon con la siguiente ecuación:

En esta ecuación ρ₁^*, ρ₂^* y ρ son las densidades de los componentes puros (N,N-Dimetilformamida y 1-Propanol) y la densidad de la solución a cada temperatura. Los resultados obten idos para los volúmenes molares, volúmenes molares de exceso, volúmenes molares parciales del soluto y del solve nt e en función de la fracción molar se presentan en la Tabla 2 y la Figura 1.

En la Figura 1 se observa que los valores de los volúmenes molares de exceso son negativos en todo el intervalo de fracciones molares, a todas las temperaturas de trabajo, indicando que existe una contracción en el volumen de mezcla, lo cual podría atribuirse a la formación de enlaces de hidrógeno o a la asociación a través de fuerzas físicas débiles. La formación de enlaces de hidrógeno entre los distintos componentes de la mezcla binaria (Alcohol + N,N-Dimetilformamida) podría ser el resultado de los efectos de empaquetamiento de los componentes en la mezcla ocasionado por la ubicación geométrica del 1-Propanol en la red estructural de la N,N-Dimetilformamida (14). Desde un punto vista estructural, la probabilidad de la formación de enlaces de hidrógeno viene dada por la capacidad que tiene la N,N-Dimetilformamida para formar complejos por el carácter resonante de esta molécula, como se observa en la Figura 2 (15).

En la Figura 2 se puede observar que el polo negativo de la N,N-Dimetilfor-mamida está ubicado sobre el átomo de oxígeno que sobresale del resto de la molécula; debido a que el oxígeno es un buen aceptor de electrones, favorece la formación de enlaces tipo puente de hidrógeno con las moléculas de alcohol que podrían ser de la siguiente forma: C=O...HO. El p olo positivo de la N,N-Dimetilformamida se encuentra alojado sobre el nitróg eno que se encuentra en la parte interna de la estructura, comportándose este átomo como un donador de electrones; sin embargo existe la posibilidad de que se origine el enlace tipo puente de h idrógeno a través del nitrógeno de esta manera: (CH₃)₂N...HO, pero la presenc ia de los grupos m e tilo presentes en la N,N-Dimetilformamida crea un impedimento estérico que impide que las moléculas del alcohol lleguen lo sufcientemente cerca al nitrógeno desfavoreciendo la formación de este enlace . Por otra parte, la asociación de fuerzas físicas de carácter débil puede ocurrir por la presencia interacciones débiles dipolo-dipolo.

Adicionalmente se calcularon los coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso (∂V^E_m/∂T) para cada fracción molar, que se muestran en la Tabla 3, observándose que estos son positivos y pequeños, lo que podría indicar u n debilitamiento de las interacciones entrecomponentes disimilares con el aumento de la temperatura. Así los comportamientos de V^E_m y ∂V^E_m/∂T son consistentes entre sí.

Los valores de los volúmen es molares de exceso se ajustaron a la ecuación polinomial de Redlich-Kister (16), mediante la siguiente ecuación:

Donde A son parámetros ajustables y k, el número de parrámetros. El ajuste se realizó utilizando el método de los mínimos cuadrados, en el que la desviación estándar (σ) viene dada por la siguiente ecuación (17).

Donde V^E_m,exp,i, V^E_m,cal,i son los volúmenes molares de exceso determinados a partir de los datos e densidad obtenidos expe-rimentalmente y calculados por la ecuación [4], respectivamente; n, el número de puntos experimentales, y p, el número de parámetros ajustables. Los resultados logrados se muestran en la Tabla 4.

Los volúmenes parciales de exceso del soluto y del solvente se calcularon mediante las e cuaciones [7] y [8], respectivamente.

En la Tabla 5 se observa que los volúmenes molares parcials de exceso del soluto y del solvente son negativos en la mayoría de las temperaturs y cocentraciones de estudio, por tanto, este comportamiento indica que los volúmenes molares para la mezcla N,N-Dime-tilfo r mamida + 1 -Propanol en la mezcla son menores que los volúmenes molares en estado puro, lo que podría indicar una contracción en el volumen de la mezcla de estudio, favoreciéndose a sí las interacciones soluto-solvente (4, 18).

Los volúmenes molares a dilución infinita (V¯^∞_i) del soluto y del solvente se evaluaron aplicando las ecuaciones [9] y [10] respectivamente , lo que permite rescribirlas en la forma:

Los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita son una medida de las interacciones soluto-solvente; y ellos se evalúan a partir de los valores de los volúmenes molares a dilución infinita, usando las expresiones [11] y [12].

En la Tabla 6 se indican los valores de los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita de la N,N-Dimetilformamida y el 1-Propanol, los cuales para este último son negativos a todas las temperaturas de estudio; este comportamiento se atribuye a la contribución molar del 1-Propanol ya que el volumen de mezcla es menor en solución que en el estado líquido puro.

Siguiendo elcriterio de Hepler (19), valores negativos de la segunda derivada del volumen molar parcial a dilución infinita con temperatura (-0,0000758 ± 0,00027), para el 1-Propanol, indican que este soluto actúa como un disruptor de la estructura de la N,N-Dimetilformamida.

Adicionalmente, el volumen molar parcial de exceso para el soluto de una mezcla binaria en la región diluida puede expresarse de acuerdo con la teoría de McMillan-Mayer mediante la siguiente ecuación

Donde V₂^∞, m, b_v, y b_vv es el volumen molar parcial del 1-Propanol a dilución infinita, la molalidad de la solución y los coeficientes viriales, respectivamente. Los valores obtenidos para el parámetro bv se muestran en la Tabla 7.

En la Tabla 7 se indican que los valores de b_v son positivos y pequeños en todas las isotermas de estudio. Basados en los modelos de solvatación de Wurz-Burger (20) y McMillan – Mayer (21), se puede argumentar que las interacciones soluto-soluto se favorecen con el incremento de la concentración en la región de estudio, ya que el soluto (1- Propanol) se asocia con la N,N-Dimetilformamida (solvente) formando clústeres, causando disrupción sobre la estructura del solvente.

CONCLUSIONES

En este trabajo se presentan datos experimentales para las densidades del sistema binario N,N-Dimetilformamida + 1-Propanol en todo el intervalo de composición y a las temperaturas de (293,15, 298,15, 303,15, 308,15 y 313,15) K.

Los resultados para los volúmenes molares de exceso, volúmenes molares parciales de exceso, volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita son negativos en el intervalo de fracciones molares descrito y a las temperaturas de e studio, lo que podría ser atribuido a la formación de enlaces de hidrógeno entre componentes de la mezcla o también a la asociación a través de fuerzas físicas débiles; indicando a su vez que en la mezcla se favorecen las interacciones soluto-solvente. Los valores obtenidos para los coeficientes de temperatura del volumen molar en exceso ∂V^E_m/∂T indican que se favorecen este tipo de interacciones.

El signo positivo del coeficiente b_v señala que el 1-Propanol presenta una tendencia a formar clústeres por autoasociación en presencia de la N,N-Dimetilformamida.

Finalmente, el signo negativo de la segunda derivada del volumen molar parcial a dilución infinita con temperatura para el 1-Propanol, y el valor positivo del coeficiente b_v a todas las temperaturas de estudio, sugieren que este soluto (1-Propanol) actúa como un disruptor de la estructura de la N,N-Dimetilformamida.

LISTA DE SÍMBOLOS

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Universidad de Córdoba por el apoyo prestado para la realización de este trabajo.

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