2.1 Muestreos

Para determinar la composición metálica se colectaron partículas PM₁₀ en los tres municipios del departamento de La Guajira (Colombia) que corresponden a la zona de influencia de la mina de entre los 10 grados 23 minutos y 12 grados 28 minutos de Latitud Norte y los 71 grados 06 minutos y 73 grados 39 minutos de longitud oeste del Greenwich; de marzo a diciembre de 2013. El monitoreo fue realizado teniendo en cuenta lo establecido en el protocolo y seguimiento de la calidad del aire¹⁵. Para la ubicación de las estaciones de muestreo se consideraron nueve puntos ubicados estratégicamente: Hatonuevo (1 estación), Albania (2 estaciones) Barrancas (6 estaciones) Fig. 2. Adicionalmente se tomó un punto testigo correspondiente al campus de la Universidad de La Guajira, que se encuentra a 5 km de la ciudad de Riohacha, y a una distancia de aproximadamente 150 km de la zona minera, cuya atmósfera se ve influenciada por el aerosol marino desde el punto de vista natural y el tráfico vehicular como influencia antropogénica.

Fuente: Corporación Autónoma Regional de La Guajira - Corpoguajira.

Figura 1 UBICACIÓN DE LA ZONA MINERA DEL CARBÓN MINERAL EN LA GUAJIRA. COLOMBIA 

Fuente: autores

Figura 2 UBICACIÓN DE SITIOS DE MONITOREO DE PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS. LA GUAJIRA. COLOMBIA 

Se recolectaron 100 muestras del polvo atmosférico por medio de filtros de cuarzo de 23,3 x 25,4 cm mediante muestreadores de alto volumen PM₁₀ (Hi-Vol VFC). Estos filtros cuentan con un pH ligeramente mayor a 7,5 y una eficiencia de colección del 99% de partículas de > 0.3 micrómetros de diámetro¹⁶. Los filtros fueron acondicionados 24 horas antes de su pesaje para minimizar los errores de peso, a una temperatura de 25 °C y una humedad relativa del 45%. El tiempo de recolección fue de 24 horas continuas y una capacidad de flujo de aire entre 1,10 y 1,34 m³/min.

2.2 Extracción y análisis

Después de colectadas las muestras de PM₁₀, del acondicionamiento de los filtros y determinada la concentración de partículas mediante el método gravimétrico, se realizó la digestión de los filtros. Para tal fin a 1/4 del filtro se le hizo una extracción ácida con 40 ml de agua regia (65 mL de HNO₃ + 182 mL de HCl, a un volumen total de 500 mL) y 3 mL de HClO₄ en vaso de precipitado. Para el Hg 1/4 del filtro se digirió mediante la adición de una mezcla de ácidos: ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido nítrico (HNO₃) y permanganato de potasio (KMnO4). Pasadas las 24 horas, el contenido del vaso de precipitado se sometió a calentamiento (plancha de calentamiento) por una hora de 60 a 80 °C hasta quedar un pequeño extracto, se agregó aproximadamente 20 ml de agua desionizada recién hervida, se agitó y se filtró al vacío (filtro Whatman de fibra de vidrio 0,45 μm, 0,47mmØ). El filtrado final se aforó a 250 mL. Se refrigeró a 4 °C hasta su posterior análisis¹⁷. Los metales Co, Cu, Zn, Cd, Ni, Bi, Pb, Al, Cr, Se, As, V, y Fe fueron analizados de Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo por medio de equipo ICP-MS Agilent Technologies 7000 series, utilizando Argón 5,0 como gas de arrastre a 0.9 L/min, bomba de nebulización a 0,4 rps, tiempo de retención de 0,3 s. y la utilización de solución patrón multielemental ICP: Solutions Plus Inc. (5% HNO₃). El Hg fue analizado mediante la técnica de Absorción Atómica Acoplada a Vapor Frío por medio del equipo ICE 3500 Thermo Scientifc con corrección de fondo Zeeman y lámpara de deuterio D₂.

2.3 Tratamiento estadístico

Para el análisis estadístico se aplicaron varios criterios como la prueba de rechazo de Chauvenet, pruebas de medias normales con varianza y medias desconocidas t-Student, coeficiente de correlación lineal, series de tiempo (para el caso de las concentraciones en los diferentes períodos de monitoreo), análisis de correlación (entre concentración de iones) y análisis de componentes principales para las concentraciones en los diferentes sitios de monitoreo con el objeto de determinar posibles asociaciones (procedimiento de rotación Varimax); mediante la utilización del software SPSS versión 21 IBM. Teniendo en cuenta que durante los procesos de extracción y análisis de las muestras se pierde cantidad de masa de cada ión, se procedió a determinar los respectivos porcentajes de recuperación en muestra preparada de concentración conocida y el respectivo análisis de un filtro de cuarzo en blanco.

2.4 Estandarización del método analítico

Para la validación del método y el tratamiento de las muestras se tuvo en cuenta la evaluación de los parámetros de linealidad, precisión, exactitud, límite de detección y de cuantificación. Para la linealidad, se tomaron alícuotas correspondientes a seis concentraciones diferentes (0,0005, 0,001, 0,005, 0,01, 0,1 y 0,5 mg/L) de las disoluciones patrón en el rango de aplicación del método, la precisión fue realizada por determinación de la desviación estándar y coeficiente de variación (CV) de los resultados del análisis, para n=10, de muestras reales en condiciones de repetibilidad, la exactitud fue definida en términos de porcentaje de error relativo, para los estándares analizados este porcentaje de error relativo fue menor a lo esperado (< 5%) para dos analistas diferentes. La evaluación de los parámetros de calidad fue realizada para la concentración de 0,1 mg/L. Para la determinación de límite de detección y de cuantificación se realizaron determinaciones en muestras de blancos o concentración baja del analito para n = 10.

3.1 Control de calidad

En la tabla I se muestran los resultados de los criterios tenidos en cuenta para la validación de método analítico. En general los valores registrados para este estudio indicaron condiciones aceptables, garantizando la confiabilidad de los resultados.

3.2 Condiciones meteorológicas durante el período de muestreo

En La Guajira la dispersión de las partículas suspendidas y su disolución en la atmósfera está condicionada por los factores climáticos característicos de una zona insular que presenta temperatura promedio de 29,3 °C (con intervalo 22,5 °C - 34,7 °C), humedad relativa de 70,5% (con intervalo 34% - 90%), velocidad del viento de 6,8 km/h (con intervalo de 0,4 km/h - 10,9 km/h) en las direcciones principalmente oeste-noroeste y noroeste, Fig. 3, y promedio de lluvia de 2,4 mm (con intervalo de 0,25 mm - 38,10 mm)¹⁸.

3.3 Concentración de partículas y metales

En la zona minera del carbón, la resuspensión de partículas se ve favorecida por las actividades de excavación y el tránsito vehicular que presenta, lo que explica que se muestren concentraciones anuales entre los 30,0 y 40,0 μg/m³, tabla II; observándose que estos valores no superan el límite máximo permitido de 90 μg/m³ propuesto por la OMS o de 50 μg/m³ de acuerdo con la Norma Oficial colombiana¹⁹.

Las concentraciones más elevadas de metales en partículas atmosféricas PM₁₀ se registraron para el Al (= 0,67 μg/m³) y las más bajas para el Pb (= 0,008 μg/m³), tabla II. Las concentraciones de Al, V, Cr, Fe, Se y As tendieron a aumentar durante los meses de mayo y junio, adicionalmente, las concentraciones de estos metales tendieron a disminuir durante los meses de octubre y noviembre. A partir de lo anterior, los resultados indicaron que hubo un aumento en las concentraciones de los elementos metálicos en estudio en tiempo de sequía y una disminución en época de lluvia, Fig. 4. El aumento en la concentración durante el verano puede proponerse que se debe a factores como la resuspensión de partículas al suelo y el transporte de aerosoles marinos influenciados por los vientos de mayor intensidad, con predominancia en la dirección NNE y que durante la época de invierno el lavado de las partículas solubles disminuye su concentración atmosférica total²⁰.

El Hg y Bi presentaron concentraciones constantes en los diferentes tiempos. El Pb, por su parte, solo se detectó concentración durante los meses de junio y julio. Los elementos que presentaron concentraciones menores al límite de detección fueron Co, Cu, Zn, Cd y Ni.

Al comparar las concentraciones de los metales con respecto a la legislación colombiana¹⁹ y los recomendados por la OMS, se puede observar que las concentraciones de Pb, V y Hg no superaron los límites permisibles. Pero el As se encuentra muy por encima de lo permitido por la OMS, Fig. 5.

Las concentraciones de Fe y Pb se encuentran muy por debajo de las registradas en la zona industrial de Puente Aranda de Bogotá y Pamplona en Colombia^6,21 y de la ciudad de Potosí (México)²². El Cr se presenta en concentración muy por encima de lo registrado en zonas de alto tráfico vehicular del estado Zulia (Venezuela)²³, tabla III.

La especie química de Pb más abundante en el polvo atmosférico urbano es el PbSO₄. Otras especies mayoritarias son el PbO y Pb₃O₄. Principalmente el PbSO₄ está presente en atmósferas urbanas contaminadas por emisiones de vehículos, y proceden de la relación del PbBrCl con sulfatos de carácter ácido y neutro, respectivamente²⁴. El Pb también se encuentra como componente mayoritario en muestras tomadas en aparcamientos, gasolineras, etc… es decir, en lugares donde los motores de los vehículos arrancan en frío, y su origen está, muy probablemente, en el proceso de deposición en el sistema de escape que se produce en tales situaciones²⁵. Entre un 60% y un 75% del Pb añadido a las gasolinas es emitido por el sistema de escape de los vehículos como sales inorgánicas de Pb y alrededor del 1% es emitido como Pb tetralquilo²⁶.

Fuente: Corporación Autónoma Regional de La Guajira-Corpoguajira

Figura 3 ROSA DE LOS VIENTOS DE LA ZONA DE ESTUDIO. Año 2013 

Fuente: Los autores

Figura 4 COMPARACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE ALGUNOS METALES EN PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS CON ESTÁNDARES DE CALIDAD DEL AIRE 

Fuente: Los autores

Figura 5 DIFERENCIA DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS METALES EN LAS PM10 EN LAS ÉPOCAS CLIMÁTICAS DE VERANO E INVIERNO 

La presentación de los datos de V y Cr viene dada por una correlación significativa (0,946), al igual que los de As y Se (0,455) y Al y Fe (0,479) tabla IV. Se puede decir que la presencia de los metales V, Cr, Al y Se en las partículas tienen una mayor relación entre sí, debido a que pueden estar asociados a una misma fuente de origen. Para el caso de los demás metales se observa que no se comportan de la misma manera en un sitio y otro, es decir, presentan máximos en distintos puntos y en diferentes tiempos, dando a indicar que el origen de estos metales en el aire no corresponde a los mismos focos de emisión. La resuspensión de partículas de suelo junto con la combustión del carbón se consideran como los principales aportantes de Cr, Fe y Al a la atmósfera⁹.

El Al se utiliza como elemento indicador de partículas procedentes de la combustión del carbón y/o de la resuspensión de suelo por su composición aluminio-silicatada. El Se tiene relación con partículas procedentes de la combustión del carbón mayoritariamente que las producidas por la resuspensión del suelo²⁷. El V se ha utilizado como indicador de combustión de crudos de petróleo y gasoil en la composición química de partículas aerotransportadas. El petróleo crudo también se considera como fuente de elementos en concentraciones menores como el Al, Fe, Zn, Cu y Pb²⁸. Algunos autores también han atribuido la presencia de V a la resuspensión de partículas de suelo aerotransportadas desde zonas árido-desérticas²⁹.

3.4 Distribución espacial de los metales en PM ₁₀

Como se observa en la Fig. 6 los metales aparecen con mayor concentración en la zona minera que en la universidad de La Guajira, tomada como testigo, a excepción del Cr y V, hecho que nos indica la posible influencia de las actividades mineras del carbón en el contenido metálico del polvo atmosférico de esta zona del país y de la influencia del tráfico automotor para el caso de Riohacha. Con excepción del Hg (significancia = 0,0), todos los metales analizados presentaron diferencias estadísticamente significativas entre las zonas de muestreo.

En términos generales, a excepción del Al, no se observa una variación significativa de las concentraciones de los metales contenida en las partículas en cada sitio de estudio en los distintos tiempos tabla V, indicando en principio que estas especies son producidas por una misma fuente de manera constante, la cual debe ser la actividad minera del carbón.

Con relación a la asociación de los metales, en la Fig. 7, que corresponde a los análisis de rotación indica que en el factor 1 las variables Al, Pb, Fe, V, Se, As, Cr estadísticamente conciernen a metales asociados, esto podría pertenecer a su relación basada en que estas especies provienen de la misma fuente antropogénica como lo es la actividad minera.

Las actividades de extracción y transporte del carbón demandan la utilización de combustibles como el fuel oíl y crudo, los cuales están relacionados con la emisión de Pb, Cr, Cu y Zn³⁰. En un estudio realizado en la ciudad de Bogotá sobre exposición de emisiones en una zona de alto tráfico vehicular se reportaron concentraciones máximas de 1 y 0,6 μg/m³ de Pb y 0,2 μg/m³ de Cr, las cuales atribuye a la utilización de gasolina con alto contenido de plomo³¹. Para el caso del Fe este metal está asociado principalmente al polvo que se encuentra en la corteza terrestre y también a procesos de combustión con carbón, en menor medida, se relaciona con las emisiones vehiculares³². El hierro es uno de los metales que se encuentra naturalmente en el suelo, lo cual genera altas concentraciones del mismo en el aire³³.