Spanish (pdf)
Article in xml format
Article references
Automatic translation
Send this article by e-mail
Cited by SciELO 
Cited by Google 
Similars in
SciELO 
Similars in Google 
Permalink
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente, las refinerías de petróleo se enfrentan al gran desafío de mejorar o al menos conservar los márgenes de refino competitivos, siendo obligadas a procesar crudos más pesados debido al agotamiento del crudo liviano, que tienen un alto contenido de nitrógeno, azufre y de metales pesados, por lo que se requiere de métodos y tratamientos sofisticados para el mejoramiento de estos crudos 1.
La presencia en los hidrocarburos y los derivados petroquímicos que contienen heteroátomos de azufre genera una preocupación, debido a que estos son una fuente de contaminación por la emisión de SOx que es altamente corrosiva; además, son causante de enfermedades respiratorias y generan la lluvia ácida que ocasionarían daños al ecosistema 2. Ante la existencia y dificultad de este problema han sido implementadas leyes ambientales que establecen y reglamentan los límites máximos de agentes tóxicos permitidos en los combustibles, como punto de apoyo para la solución del problema 3. Para minimizar la cantidad de azufre en combustibles, convencionalmente se emplea el proceso en hidrodesulfuración (HDS), que permite la remoción de azufre de una molécula orgánica sulfurada en presencia de hidrógeno y un catalizador, a ciertas condiciones de temperatura y presión 4, este catalizador está constituido por sulfuros de Co(Ni)-Mo(W) soportados sobre alúmina. Aunque son muy activos, ciertas moléculas refractarias que contienen azufre como las familias de los alquil-dibenzotiofenos, quedan remanentes luego del proceso de HDS 4.
Por tanto, la tendencia para las mejoras del proceso es la necesidad de diseñar nuevos tipos de catalizadores que sean capaces de operar en las refinerías a futuro, mejorando la eficiencia en cuanto a la remoción de heteroátomos para obtener combustibles más limpios y de mayor calidad; y en este sentido, los carburos a base de molibdeno han demostrado tener propiedades catalíticas excelentes y combinados con azufre mejoran considerablemente en reacciones de hidrodesulfuración 5. Muchos esfuerzos han sido desarrollados para el estudio de la síntesis y propiedades catalíticas de carburos mono y bimetálicos; sin embargo, no ha habido el mismo interés para las fases trimetálicas, probablemente por las dificultades de preparación de un precursor oxídico trimetálico bien definido 6. En el caso específico los heteropolioxocompuestos A-Mo-W (A = Ni, Co, Fe, Cu, Zn, y otros) son una alternativa para producir óxidos trimetálicos sumado a la importancia que representan los sistemas Ni-Mo-W-Sx en las reacciones de HDS 7)-(8. Por tal motivo, en este trabajo se estudió el efecto de la carburación con CH4/H2 de (NH4)4[NiMo3W3O24H6]•5H2O y (NH4)4[NiMo6O24H6]•5H2O en la actividad catalítica de hidrodesulfuración de tiofeno.
2. DESARROLLO DEL ARTÍCULO
2.1 Síntesis de las fases tipo Anderson (NH 4 ) 4 [NiMo 6-x W x O 24 H 6 ]•5H 2 O (x = 0 y 3)
La preparación de las fases tipo Anderson (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]•5H2O (x = 0 y 3) se realizó por el método coprecipitación de soluciones acuosas (50 mL) de heptamolibdato de amonio ((NH4)6[Mo7O24]•6H2O, T ≤ 60°C), paratungstato de amonio ((NH4)6[H2W12O40]•xH2O) y nitrato de níquel (Ni(NO3)2•6H2O) en proporciones estequiométricas Ni:Mo:W igual a 1:3:3 y, 1:6:0 a manera de comparación. La solución resultante se mantuvo a agitación constante y temperatura ambiente, ajustando el pH en el rango entre 5 y 6. Luego de obtener el precipitado, se filtró, lavó y posteriormente se secó a T ≤ 105°C por 12 horas 9.
2.2 Carburación con CH 4 /H 2 de las fases (NH 4 ) 4 [NiMo 6-x W x O 24 H 6 ]•5H 2 O (x = 0 y 3)
Se colocaron 2 g de las fases tipo Anderson, (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]•5H2O (x = 0 y 3) en un reactor de cuarzo con lecho de fibra de cuarzo y se hizo pasar 100 mL/min de una mezcla CH4(20%vol)/H2, calentando hasta 800°C a una velocidad de calentamiento de 5°C/min. Una vez alcanzada la temperatura final, esta se mantuvo por 1 hora e inmediatamente se enfrió hasta temperatura ambiente y se pasivó con 50 mL/min de O2(1%vol)/Ar [5]. Los precursores oxídicos y las fases carburadas se identificarán en este texto como NiMo6-xWx-O/Al y NiMo6-xWx-C/Al respectivamente, donde x = 0 y 3 indicará la relación metálica Mo/W; y O o C la fase oxídica o carburada.
2.3 Caracterización fisicoquímica de las fases oxídicas y carburadas de Ni-Mo-W
Las propiedades texturales de los precursores oxídicos y carburados fueron determinadas con un ASAP Micromeritics 2010 (área específica y, volumen y tamaño de poros). Con el modelo de Brunaüer-Emmett-Teller (BET) se midió el área específica, mientras que los valores de distribución de volumen y tamaño de poros se obtuvieron del brazo de absorción utilizando el método de Barrett, Joyner y Halenda (BJH). Las medidas se realizaron en un ASAP Micromeritics 2010. La espectroscopia infrarroja se realizó con un espectrómetro marca Nicolet iS10 empleando un rango de barrido entre 400-4000 cm-1, con el objetivo de determinar los grupos funcionales presentes en los precursores. Para identificar las distintas fases cristalinas de los precursores carburados, se empleó un difractómetro marca Siemens modelo D-5005 con radiación CuKα (1,5456 
), donde se tomaron difractogramas dentro del rango de 2θ = 20-90°, que fue donde aparecieron los picos de difracción de las fases en estudio. Por último, se hizo análisis elemental CHON-S con el fin de determinar el contenido total de azufre presente en los catalizadores después de reacción HDS, en un analizador elemental Fisons EA 1108.
2.4 Medidas de la actividad catalítica de las fases oxídicas y carburadas de Ni-Mo-W
Se activaron las fases carburadas de (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]•5H2O (x = 0 y 3) por sulfuración, haciéndole pasar una mezcla de 100 mL/min de CS2(1%vol)//H2 por 2 horas a un reactor de flujo continuo y lecho fijo a 300°C y presión atmosférica. Inmediatamente activado el sólido, se midió su actividad catalítica en HDS de tiofeno (3%vol./H2) a 400°C y presión atmosférica. Las actividades catalíticas después de 3h de reacción (~ estado estacionario), se expresaron como moles de tiofeno convertidos a productos por gramos de catalizador por minutos (mol Th/g cat•min). El monitoreo de tiofeno y productos de reacción (butano, trans-buteno, 1-buteno, cis-buteno y 1,3-butadieno) durante el transcurso de reacción se realizó por cromatografía de gases, en un cromatógrafo VARIAN-3700 con detector FID y una columna empacada Porapak a 170°C utilizando N2 como gas de arrastre 10.
3. RESULTADOS
3.1 Propiedades texturales (A BET , V p y r p ) de las fases oxídicas y carburadas de Ni-Mo-W
En la Tabla I se muestran los valores de área específica (ABET), diámetro de poro (Dp) y volumen de poro (Vp) promedio de las fases oxídicas y carburadas de Ni-Mo-W.
Los precursores catalíticos tienen pequeñas áreas específicas entre 3 y 6 m2/g, siendo el de NiMo6-O de mayor área 6 m2/g. El área específica pequeña de los materiales carburados puede deberse a la sinterización provocada durante la síntesis a alta temperatura, en cuanto a las fases oxídicas es característico de los polioxometalatos tipo Anderson al ser una fase compacta 11, 12.
Tabla I PROPIEDADES TEXTURALES Y %p/p S DE LOS PRECURSORES OXÍDICOS Y CARBURADOS DE Ni-Mo-W.
| Material | A BET (m 2 /g) | D p (nm) | V p (cm 3 /g) | %p/p S |
|---|---|---|---|---|
| NiMo6-O | 6 | 9 | 0,0033 | 7,63 |
| NiMo3W3-O | 4 | 12 | 0,0053 | 3,31 |
| NiMo6-C | 4 | 14 | 0,025 | 2,64 |
| NiMo3W3-C | 3 | 10 | 0,0009 | 2,20 |
Fuente: Los autores
La Fig. 1 muestra los resultados de las isotermas de adsorción-desorción de N2, es claro ver isotermas tipo IV según la clasificación de IUPAC 13, donde se distinguen tres etapas bien definidas. Una primera etapa a bajas presiones, donde la isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa < 0,1, producto de la formación de microporos, en una segunda etapa ocurre una condensación capilar aproximadamente desde 0,1 hasta 0,7 p/po y, finalmente, una tercera etapa la cual se inicia un lazo de histéresis tipo H2 y tipo H3 a valores mayores de p/po de acuerdo con la clasificación de la IUPAC 13, lo que sugiere la formación de mesoporos en forma de cuello de botella para NiMo6-C y rendijas para NiMo3W3-C.
Fuente: Los autores.
Fig. 1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2 DE LAS FASES CARBURADAS Ni-Mo-W.: (
) NiMo6-C; (ο) NiMo3W3-C.
En relación con los valores del diámetro de poro, los óxidos mantienen un tamaño de poros promedio entre 9 y 12 nm (Tabla I), característico de sólidos mesoporosos según la clasificación IUPAC 13. Por otra parte, el volumen de poros es más pequeño para los precursores oxídicos, todas estas variaciones se presume que sea por los cambios estructurales al pasar de una fase oxídica a carburada, lo que provocó un efecto en las propiedades texturales.
3.2 Espectroscopia de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) para las fases carburadas de Ni-Mo-W
Los análisis de los espectros FT-IR de los óxidos, Fig. 2, se caracterizan por la ausencia de vibraciones del enlace Mo-O dentro del rango 450 a 1000 cm-1, a excepción del estiramiento Mo-O2 dioxo terminal (1000-800 cm-1) presente en NiMo6-C 14, 15. La banda ancha entre 3400-3600 es característica del estiramiento O-H, que se corrobora con señales entre 1650-1400 cm-1 debido a la humedad en la manipulación de las muestras y/o como producto del proceso de pasivación del material una vez ha sido carburado.
3.3 Análisis de difracción de rayos X para las fases carburadas de Ni-Mo-W
La Fig. 3 muestra los difractogramas correspondientes a las fases carburadas de Ni-Mo-W. Para la asignación de las fases cristalinas se utilizó la base de datos International Center of Diffraction Data 1995 16. Para ambos materiales las señales de difracción resultaron estrechas, intensas y definidas con respecto al fondo, lo que está relacionado con una buena cristalinidad de cada fase encontrada en los materiales. El tratamiento por carburación de las fases oxídicas sirvió para generar fases de carburos de metales de transición compuestas por Mo, W o Ni, que son muy importantes en procesos catalíticos de hidrogenación 1. Es así como, para el sólido Ni- Mo6-C Fig. 3a, se logra distinguir una mezcla de fases carburadas, así los picos de difracción a 2θ = 34,50; 37,97; 39,53; 52.28; 61, 72; 69,71; 72,55; 74,84; 81,34; 85,11 se atribuyen a la presencia β-Mo2C (JCPDF No 11-0680), la señal de difracción en 2θ = 44,43 está relacionada con la fase NiC (JCPDF No 14-0020). Para el sólido NiMo3W3-C Fig. 3b, se encontraron cuatro fases cristalinas; β-W2C (JCPDF No 20-1315) con señales de difracción a 2θ = 34,55; 38,08; 39,60; 52,31; 61,76; 69,77; 72,81; 74,89; 75;94; 81,84; β-WC (JCPDF No 25-1047) con valores de 2θ= 31,50; 35,66; 48,31; 64,04; 65,76; 73,14; 77,18; 84,10; NiC (JCPDF No 14-0020) y β-Mo2C.
3.4 Evaluación catalítica en HDS de tiofeno para las fases oxídicas y carburadas de Ni-Mo-W
Los resultados del porcentaje de conversión de tiofeno para los sólidos carburados y su fase oxídica para comparación se reportan en la Fig. 4 y Tabla II. Se observa que el sólido bimetálico carburado presenta una actividad inicial de 3,52×10-4 mol/g•min (85%) siendo esta mayor que su fase oxídica (no mostrado aquí); sin embargo, a los 84 minutos la actividad disminuye a la tercera parte de su actividad inicial 9,94×10-5 mol/g•min (23%), manteniéndose constante. Mientras que el sólido trimetálico carburado NiMo3W3-C presentó una actividad inicial de 2,85×10-4 mol/g•min (69%) mucho mayor que su correspondiente forma oxídica (no mostrada aquí), aunque esta disminuye después paulatina de 84 minutos a 1,42×10-4 mol/g min (34%) para mantenerse constante durante el transcurso de la reacción HDS. En términos generales, la tendencia en actividad HDS de tiofeno mostró el orden: NiMo3W3-C (34%) > NiMo6-C (23%) > NiMo6-O (14%) > NiMo3W3-O (12%). Por tal razón, se presume que el comportamiento catalítico de los carburos está relacionado más con las fases carburadas presentes que las propiedades texturales del material (áreas específicas muy pequeñas), de aquí que la presencia de azufre una vez activados resultó la quinta parte para NiMo6-C, si se esperará la formación de MoS2 y NiS como se muestra en la Tabla I. Es más activo el trimetálico porque posee dos centros metálicos activos con la formación superficial de MoS2 y WS2 promovidos con Ni al ser activados por sulfuración, que está en concordancia con otros trabajos en el tema HDS 12, 17, donde los carburos coayudan al mejoramiento de este tipo de reacciones.
La Tabla II también muestra la actividad catalítica de un catalizador comercial compuesto por NiMo/γ-Al2O3, es evidente que este tiene mayor actividad que los sólidos presentados en este trabajo, probablemente porque el catalizador comercial es soportado y por ende tendrá mayor disposición de sitios activos sobre la superficie del soporte por tener este mayor área específica, junto con otras propiedades fisicoquímicas que les confiere el soporte a los componentes activos del catalizador 12.
Tabla II ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD CATALÍTICA HDS DE LOS ÓXIDOS Y CARBUROS DE Ni-Mo-W Y SU PROPORCIÓN DE FASE CARBURADA.
Fuente: Los autores
Fuente: Los autores.
Fig. 4 CONVERSIÓN CATALÍTICA EN HDS DE TIOFENO PARA LAS FASES CARBURADAS DE Ni-Mo-W: () NiMo6-C y (ο) NiMo3W3-C.
En la Fig. 5 y la Tabla II se presenta la selectividad hacia los productos obtenidos en HDS de tiofeno para las fases carburadas una vez activadas, donde puede verse que tienen una marcada tendencia hacia la hidrogenólisis por vía directa, al no presentarse residuos de compuestos tiofénicos. Ambos catalizadores dirigen la reacción hacia la formación de productos olefínicos, con mayor proporción para el sólido NiMo3W3-C (1,3-butadieno), un aspecto muy interesante en cuanto a la búsqueda, no solo de catalizadores que eliminen azufre, sino que promuevan la formación de olefinas útiles para el octanaje 18, mientras que la selectividad del carburo NiMo6-C tiende a generar más cis-buteno y 1-buteno durante toda la reacción. Por los productos formados en mayor proporción se presume que la presencia de dos centros metálicos sobre el material trimetálico provoca la formación de compuestos menos hidrogenados, cuyo efecto puede ser debido más a la presencia de W por la formación de compuestos más estables (refractarios) que el Mo 19.
Para obtener el porcentaje de fase de los materiales, se utilizó el programa “X’Pert HighScore Plus”, que determinaba el área de los picos del difractograma y por medio de esas áreas se obtuvieron los porcentajes relativos de cada fase cristalina, como se puede observar en la Tabla II. El material NiMo6-C mostró para las fases de Mo2C (85,5%) y NiC (15,5%), mientras que NiMo3W3-C el porcentaje resultó de Mo2C (30,82%), NiC (5,02%), WC (51,68%) y W2C (12,46%). Los resultados anteriores demuestran que la presencia fases WC y W2C tiene que ver con la mayor actividad presentada en el sólido trimetálico y no a la cantidad de la fase Mo2C presente. Además, la cantidad de azufre presente y los resultados de DRX después de reacción (no mostrada aquí) dejan ver que lo sólidos no fueron sulfurados, sino los óxidos presentes en la superficie del carburo como se ha demostrado en otros estudios 5.
4. CONCLUSIONES
Las fases carburadas de Ni-Mo-W mostraron isotermas del tipo IV y lazos de histéresis H2 y H3, con áreas específicas entre 3 y 6 m2/g, volumen de poros entre 0,0033-0,025 cm3/g y tamaño de poros entre 9 y 14 nm corroborando su mesoporosidad. Los análisis por FT-IR de los óxidos solo presentaron las señales de Mo-O2 y O-H correspondientes a óxidos provenientes de la pasivación. DRX reveló la presencia de β-Mo2C, NiC, β-W2C y β-WC, con mayor porcentaje relativo para las fases carburadas de molibdeno y tungsteno (85,5 % y 51,68 %). La actividad depende del tipo de fase cristalina en el precursor carburado. El precursor carburado es más activo en HDS de tiofeno que su precursor oxídico: NiMo3W3-C (34%) > NiMo6-C (23%) > NiMo6-O (14%) > NiMo3W3-O (12%), mientras que la selectividad estuvo dirigida hacia la formación de 1,3 butadieno para NiMo3W3-C y, 1-buteno y cis-buteno para NiMo6-C.
