Degradación térmica de polimetíl metacrilato en múltiples extrusiones

Thermal degradation of polymethyl methacrylate in multiple extrusions

Andrés F. Rojas
E-mail: anfrojasgo@unal.edu.co

Laura M. Aranzazu
E-mail: lmaranzazur@unal.edu.co

Guillermo H. Gaviria
E-mail: ghgavirial@unal.edu.co

Javier I. Carrero
E-mail: licarrerom@unal.edu.co

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, Manizales, Colombia

Eje temático: INGENIERíA QUíMICA / CHEMICAL ENGINEERING
Recibido: 13 de Marzo de 2013
Aceptado: 06 de junio de 2014

Resumen

Se presentan los resultados del estudio cinético de la degradación térmica del Polimetíl Metacrilato - PMMA, tanto virgen como procesado por extrusión hasta cinco ciclos de reprocesamiento, en una extrusora monohusillo. Después de cada reprocesamiento se tomó una muestra para análisis. A estas muestras se les determinó la temperatura de transición vítrea (por DSC), índice de fluidez y la temperatura máxima de pérdida de peso (por TGA). Los resultados del análisis termogravimétrico se utilizaron para determinar el triplete cinético por medio de métodos isoconversionales, no isoconversionales, y dinámicos. Se encontró que las curvas TG, DTG y de conversión, se desplazan a la derecha al aumentar la velocidad de calentamiento. También se encontró que los métodos no isoconversionales diferenciales presentaron valores de energía de activación mayores a los métodos integrales. La energía de activación aumentó con el reprocesamiento y la probabilidad o fracción de colisión aumenta con la velocidad de calentamiento.

Palabras claves: Degradación térmica de polímeros, múltiples extrusiones, triplete cinético.

Abstract

This work presents a kinetic study of thermal degradation of polymethyl metacrylate (PMMA). This material was subject of five extrusion cycles in a single barrel screw extruder, and results for raw and reprocessed material are presented. Glass transition temperature (by DSC), melt flow index, and temperature of maximum weight loss rate (by TGA) were determined in samples taken after each reprocessing. Results from thermogravimetric analysis were used to get the kinetic triplet by isoconversional, non-isoconversional, and dynamic methods as it is reported in literature. It was found that heating shifts to the right TG, DTG, and conversion curves. Activation energy values found with non-isoconversional differential methods tend to be higher than those found with integral methods. Also the activation energy increased with reprocessing, while the probability or collision factor increased with the heating rate.

Keywords: Multiple extrusions, thermal degradation of polymers, triplet kinetic.

1. Introducción

La degradación de un polímero es el proceso irreversible mediante el cual se produce una disminución significativa en sus propiedades mecánicas, volviéndolo quebradizo y dando como consecuencia una reducción de la vida útil del material (Jitendra, 2005). Esto es causado por factores externos como: luz, temperatura, esfuerzos mecánicos, entre otros, los cuales experimentan los materiales poliméricos durante su uso (Brandrup, 1996), o su procesamiento (Pérez, 2010). Esta degradación se presenta por fotodegradación, biodegradación, degradación ultrasónica, degradación de alta energía causado por energía de radiación y/o termodegradación (Jitendra, 2005). La termodegradación o degradación térmica de los polímeros es causada por las condiciones de calentamiento y temperatura, la cual se puede determinar por Análisis Termogravimétrico del material, al comparar los termogramas entre el polímero virgen y el polímero reprocesado. Como resultado del Análisis Termogravimétrico se tiene la curva de pérdida de peso versus temperatura, o curva TG, y su derivada se conoce como diagrama termogravimétrico diferencial o curva DTG (Grellmann & Seidler, 2007). La curva DTG proporciona información de si un polímero se degrada más fácilmente (menor temperatura pico, T_m) que otro, al comparar la temperatura a la máxima velocidad de pérdida de peso, Tm (Carrasco et al, 2010).

La termodegradación causada por el reprocesamiento ocasiona cambios en la temperatura de transición vítrea (Tg), peso molecular e índice de fluidez del polímero (IF) (Wilichowski, 2004). Por lo cual, se ha establecido que cuando un polímero se degrada por rompimiento de la cadena principal, su peso molecular y viscosidad se reducen y IF aumenta (Wilichowski, 2004). Se ha encontrado que la Tg en el policarbonato disminuye con el número de ciclos de reprocesamiento (Pérez et al., 2010). En cuanto a la cristalinidad, en el polietileno no fue afectada por el reprocesamiento (Abad et al., 2004), mientras que en polipropileno se incrementa (Martins & DePaoli, 2002). Este mismo comportamiento se observó con materiales compuestos como poliuretano/bagazo (Mothé et al., 2002). Respecto al IF, se ha encontrado que en el polietileno de alta densidad grado extrusión aumenta con el número de ciclos de reprocesamiento en una extrusora (Wilichowski, 2004), mientras que al reprocesar en inyección el IF disminuye (Mendes et al., 2011), esto indica que el polímero se degradó por el mecanismo de reticulado, el cual considera que las moléculas se entrecruzan provocando dificultad en su movilidad. Para el policarbonato se reporta que el IF aumenta con el número de ciclos de procesamiento en inyección y en extrusión, siendo mayor en inyección (Pérez et al., 2010). Resultados similares se reportan al reprocesar polipropileno en extrusión (Martins & De Paoli, 2002). También se ha encontrado que durante la degradación térmica de PMMA a 250°C, se tiene como productos principales de la degradación moléculas de monómero, agua, CO, CO₂, compuestos alifáticos y aldehídos (Holland & Hay, 2001). Esto sugiere que agua, CO y CO₂, serán los productos principales de la termodegradación de PMMA, al experimentar varias extrusiones consecutivos, debido no solamente a la degradación del polímero, sino también al monómero, compuestos alifáticos y aldehídos.

La termodegradación de polímeros se puede estudiar a través de su cinética, obteniendo el triplete cinético, para lo cual actualmente se cuenta en la literatura con aproximadamente 50 métodos de análisis de datos obtenidos por TGA. Estos métodos son clasificados en forma general, en métodos isoconversionales y no isoconversionales. Los métodos isoconversionales, a diferencia de los no isoconversionales, fijan la conversión entre 0 y 1, no necesitan asumir el modelo o la cinética de la reacción, los parámetros cinéticos se obtienen en función de la conversión o la temperatura, y no son función de la velocidad de calentamiento. Los modelos no isoconversionales obtienen un valor de el triplete cinético para todo el rango de conversión (Dahiya et al., 2008).

El objetivo de este trabajo es estudiar la cinética de degradación térmica (triplete cinético) del PMMA tanto virgen como reprocesado a través de 5 ciclos consecutivos de procesamiento en extrusión, empleando datos del análisis termogravimétrico y utilizando los métodos de Flynn-Wall-Ozawa, Friedman, Gyulai- Greenhow, Kissinger-Akahira-Sunose y Kissinger, como modelos isoconversionales, y los métodos Diferencial e Integral de Arrhenius, Briodo, Chang, Coats-Redfern, Flynn-Wall, Horowitz-Metzger, MacCallum-Tanner, Madhusudanan y el método Dinámico, como modelos no isoconversionales.

2. Metodología

Características del polímero. Para este estudio se utilizó polimetíl metacrilato amorfo grado extrusión/inyección, suministrado por la empresa Americana IDES. Este polímero tiene un IF de 16g/10 min (a 230°C/3.80kg), una Tg de 100°C y una temperatura de fusión de 102°C.

Procesamiento del polímero. El PMMA fue procesado cinco veces en una extrusora mono husillo 0. Este modelo tiene un diámetro de husillo de 45 mm, una relación L/D de 30 y una restricción en la zona de dosificación ajustable entre 0 (máxima) y 56 (mínima). El sistema de calefacción de la extrusora tiene 8 zonas de calentamiento. Cada ciclo de procesamiento corresponde a la siguiente secuencia de operaciones: primer secado, extrusión, enfriamiento, reducción de tamaño o peletizado y segundo secado.

La extrusión del PMMA se llevó a cabo bajo las siguientes condiciones de operación: el perfil de temperatura fue 180/190/200/210/220/210/210/210, con velocidades de procesamiento de 30rpm, una restricción constante en la boquilla del extrusor de 10, y un tiempo de residencia de 2.7 min. Para iniciar cada extrusión, el equipo trabaja sin material por un periodo de 10 min después de alcanzadas las condiciones de operación. Al cabo de este tiempo, el material se alimenta y se desechan los dos primeros kilos de material que salen de la extrusora para asegurar que no hay mezcla entre materiales procesados. Para la primera extrusión se alimenta 20 kg de polímero virgen. Para asegurar la reproducibilidad de los resultados, las condiciones de operación en cada uno de los cinco ciclos de procesamiento fueron las mismas, los tiempos de secado del material fueron iguales para todas las extrusiones (1h a 80°C), y se utilizó el mismo peletizador sin modificar su velocidad.

Calorimetría diferencial de barrido, DSC. La determinación de la Tg del polímero virgen (sin procesar) y extruido, se realizó en un calorímetro diferencial de barrido marca Netzsch DSC 200-PC, de acuerdo a la norma ASTM D3418-08. Para el análisis se utilizó una masa de muestra entre 9.0 y 10.0 mg, que se sometió a un programa de calentamiento/enfriamiento, así: calentamiento de 20 a 160°C, aquí la temperatura se mantuvo constante por 5 min; después se enfrió de 160 a 20°C. El ciclo de calentamiento/enfriamiento se realizó a 10°C/min y en atmosfera de nitrógeno.

Índice de fluidez - IF. El análisis se realizó según la norma ASTM D 1238, en un plastómetro de extrusión marca Dynisco Polymer Test, modelo D4003. En este análisis se determinó la masa que fluye en un capilar en un tiempo de 10 min, a 230°C con una masa del equipo de 3.80 kg.

Poder calorífico - PC. Este parámetro se determinó de acuerdo a la norma ASTM D5865, empleando una Bomba Calorimétrica marca LECO AC 350, con un tamaño de muestra de 1 g.

Análisis termogravimétrico - TGA. Este análisis se llevó a cabo en un Analizador Termogravimétrico SDT Q600 V20.9. Una masa de muestra entre 10 y 20 mg se alimentó a un crisol de aluminio, la cual se calentó a 4 velocidades diferentes (B = 5, 10, 20 y 40°C/min) desde temperatura ambiente hasta 700°C en atmosfera inerte, con un flujo de nitrógeno constante de 50 mL/min. A partir de los datos entregados por el equipo, se obtuvieron las gráficas de peso remanente, conversión y velocidad de pérdida de peso en función de la temperatura para cada velocidad de calentamiento a cada una de las muestra extruidas y a la muestra virgen.

Determinación del triplete cinético. Los valores de energía de activación (E), factor de frecuencia (A), y orden de reacción (n) fueron calculados con los métodos descritos en la tabla 1. El A es una medida de la probabilidad o fracción de colisiones entre las moléculas del polímero para que ocurra una reacción de degradación (Santos et al., 2006) y el n dependerá del método usado para determinar la cinética de degradación térmica (isoconversionales y no isoconversionales). Para el ajuste de datos de temperatura (T), conversión (α) y velocidad de calentamiento (B), se utilizó el software de licencia libre Scilab-5.4.0 en versión para Windows de 64 bits. En este software se creó una función para realizar un ajuste lineal entre un conjunto de pares ordenados, los cuales son función del método utilizado (ver tabla 1). Así mismo se creó un programa para los métodos no isoconversionales e isoconversionales, validado mediante Excel.

3. Resultados y discusión

Caracterización. Se determinó la Tg, IF y PC superior, para el polímero sin procesar y procesado de 1 a 5 extrusiones. Se encontró valores de Tg de 98, 102, 102, 102 y 100°C, de IF de 18.50, 18.40, 17.70, 16.80, 16.80 y 16.50 g/10 min, y de PC de 26135, 26101, 26087, 26075 y 26056 kJ/kg, para las muestra extruidas entre 1 y 5 ciclos, respectivamente. Para la muestra sin procesar éstos valores fueron: 100°C, 20.50 g/10 min y 26147 kJ/kg. Se observa que la Tg no varía considerablemente con el número de extrusiones, los datos sugieren que el reprocesamiento no afecta dicho parámetro. Respecto al PC se observa que disminuye con el número de reprocesamientos. Este comportamiento era de esperarse, dado que el polímero experimenta termodegradación de la estructura molecular. Sin embargo, la reducción de este parámetro es menor al 0.50%, por lo que estadísticamente indica que no es representativo el efecto del reprocesamiento sobre el PC.

Análisis termogravimétrico. En la figura 1 se presentan las curvas a) TG y b) DTG para la extrusión 5 a diferentes B. En la figura 1a se observa que los termogramas se desplazan hacia la derecha con la B (tendencia similar se aprecia en las curvas de conversión). Este mismo comportamiento se observó en las curvas TG para las otras extrusiones. Estos resultados concuerdan a los reportado en la literatura (Kim et al., 2000). Esta tendencia posiblemente se debe a que al aumentar la B: i) el tiempo de reacción se reduce, dado que la temperatura final de análisis se alcanza rápidamente, y ii) posiblemente se induce a un cambio en el mecanismo de reacción (Park et al., 2000b).

En la figura 1b se observa que la curva DTG se desplaza alejándose del eje de las ordenadas, aumentando la temperatura máxima de pérdida de peso y disminuyendo la velocidad de degradación dada por la altura del pico, con el incremento en la B. Esto es causado por la reducción del tiempo de reacción (Kim et al., 2000).

En la figura 2 se presentan las curvas a) TG y b) DTG a 10°C/min para la muestra sin procesar y para los 5 reprocesamientos. En la figura 2a Se observa que el perfil de degradación térmica, al igual que la curva de conversión, del PMMA presenta una leve tendencia hacia la derecha, la cual no es apreciable porque los perfiles son similares, esto sugiere que la degradación térmica de un reprocesamiento a otro para los cinco ciclos no afecta considerablemente las propiedades térmicas del polímero. Esto también indica que el mecanismo de degradación térmica del PMMA es similar cuando experimenta cinco ciclos sucesivos de extrusión a condiciones de procesamiento real en la actual industria. En la figura 2b se muestra que no hay diferencias apreciables en los termogramas de las muestra al experimentar cambios térmicos debido al reprocesamiento, lo cual indica que el mecanismo de degradación térmica del PMMA virgen y reprocesado es similar (Denq et al., 1997). Este mismo comportamiento se observó para las diferentes B. También se observa que las curvas DTG presentan un único pico, que sugiere que la degradación térmica de las muestras reprocesadas se degradan en un proceso de una sola etapa (Aboulkas et al., 2010). Comportamiento similar se obtiene a diferentes B (figura 1b).

La figura 3 muestra la variación de Tm con el número de procesamientos, a cada B. Se observa que Tm para una extrusión determinada, aumenta con la B, pero permanece casi constante con el número de procesamientos al fijar la B. Esto indica que, si se considera la Tm como un parámetro para determinar la termodegradación, el PMMA sufre una degradación despreciable con el reprocesamiento, confirmando de esta manera los resultados de PC.

Determinación del Triplete Cinético. En la tabla 1 se muestra las variables de cada ecuación para realizar la regresión. En la tabla 2 se presenta los resultados del triplete cinético, a las cuatro B (5, 10, 20 y 40°C/min), para los métodos no isoconversionales que asumen reacción de primer orden. En esta se observa que tanto la E como el A tienden a aumentar con el incremento en la B. También se aprecia que en la mayoría de los reprocesamientos la probabilidad de colisión aumenta con la B, de tal manera que aumenta la energía interna y la energía cinética de las moléculas en un menor tiempo, por lo tanto, se tiene un mayor número de moléculas con la energía suficiente para superar el estado de transición y así reaccionar. Es de destacar que el método Horowitz-Metzger reporta los valores más bajos para cualquier B y reprocesamiento (Tabla 2). En los métodos no isoconversionales, con n diferente a la unidad, se encontró que n se ve ligeramente afectado por la B (Park et al., 2000b), presentándose aumenta hasta un máximo a una B de 20°C/min y cae a 40°C/min. También se encontró que al fijar B y la etapa de reprocesamiento, el n es similar en los métodos MacCallum-Tanner, Madhusudanan y Coats Redfern. Este mismo comportamiento se presentó para A. En el método dinámico el A no varía con la B. Los resultados del A para los métodos isoconversionales Kissinger, KAS, FWO, Gyulai y Friedman se muestran en la tabla 3. Los valores de n solo se muestran para el método Friedman, los otros métodos consideran n igual a la unidad. El n para este método varía ligeramente con el reprocesamiento, con valores cercanos a la unidad (1.06 - 1.10), lo cual indica una cinética de cuasi-primer orden.

En la figura 4 se presenta la variación de la E con α para las muestras reprocesadas empleando los métodos isoconversionales a) KAS y b) FWO. Aquí se aprecia que la E aumenta con la α, excepto para el primer reprocesamiento que permanece casi constante, esto indica que la degradación térmica del polímero se retrasa o retarda debido a que el material se descompone volviéndose más refractario cuando la T aumenta (Badia et al., 2012) y como consecuencia se aumenta su estabilidad térmica (Santos et al., 2006). Esto también se observa al comparar E de las muestras reprocesadas con el polímero virgen, de igual manera E aumenta en el rango de 165 y 195 kJ/mol para α entre 0.05 y 0.30, y permanece casi constante entre 0.35 y 0.95. A pesar de este incremento, la variación de E no se considera tan relevante, por lo cual se sugiere que el proceso de descomposición del polímero ocurre en una sola etapa de reacción (Aboulkas et al., 2010).

La variación de la E con el número de extrusiones se muestra en la figura 5 para los métodos a) isoconversionales y b) no isoconversionales a 10°C/min. La tendencia es la misma para las demás B. Al comparar el comportamiento de los métodos isoconversionales se observa que los métodos KAS, FWO y Gyulai tienen la misma tendencia, mientras que el método Kissinger presenta un comportamiento aproximadamente sinusoidal con máximos en los reprocesamientos 2 y 4. En los métodos KAS, FWO y Gyulai E aumenta de 182 a 205 kJ/mol en el primer reprocesamiento, que luego disminuye a un valor de 195 kJ/mol en el reprocesamiento 5. Esto es consistente con la descomposición térmica y por cizalla del material, que toma lugar durante el reprocesamiento (Pérez et al., 2010). En la figura 5.b se aprecia que los métodos de Briodo e integral de Arrhenius y los métodos Madhusudanan y Coats-Redfern, producen resultados exactamente iguales. También se observa la misma tendencia de la mayoría de los métodos, y se presenta la siguiente variación de E: Dinámico > Chang > Diferencial Arrhenius > Briodo = Integral Arrhenius > MacCallum-Tanner > Madhusudanan = Coats-Redfern > Horowitz-Metzger. De igual manera se ve que los métodos diferenciales (Diferencial Arrhenius, Flynn-Wall, Chang y Dinámico) arrojaron valores de E mayores a los métodos integrales (Briodo, Integral de Arrhenius, Horowitz-Metzger, MacCallum-Tanner, Madhusudanan y Coats-Redfern). El método Flynn-Wall presenta un comportamiento sinusoidal diferente a los demás métodos.

En cuanto al n, la figura 6 muestra su variación con el reprocesamiento, a una B de 10°C/min, para los métodos no isoconversionales que asumen n diferente de la unidad. Los métodos Diferencial e Integral de Arrhenius, Briodo, y Horowitz-Metzger, asumen cinética de primer orden. El n en los métodos Madhusudanan, Coats-Redfern y MacCallum-Tanner tiene la misma variación con valores entre 0.70 y 0.90, mientras que el método Dinámico reporta n entre 1.45 y 1.55. El método Chang muestra una tendencia a aumentar el n entre 1.10 y 1.50.

El triplete cinético obtenido por todos los métodos fue satisfactorio dado que presentaron coeficientes de correlación superiores a 0.90. Sin embargo, por análisis estadístico de minimización de residuos los métodos isoconversionales son los más adecuados para encontrar los parámetros del triplete cinético, y entre estos el método de Kissinger es el mejor.

4. Conclusiones

Se estableció que la probabilidad o fracción de colisión (factor pre-exponencial o factor de frecuencia) aumenta con la velocidad de calentamiento, debido a que al aumentar la velocidad de calentamiento aumenta la energía interna y la energía cinética de las moléculas en un menor tiempo.

El reprocesamiento efectivamente afecta la degradación térmica del PMMA, sin embargo, para 5 extrusiones su degradación no es muy notable dado que su estabilidad térmica provoca que el polímero obtenido tenga características refractarias. Esto se confirma con el leve incremento de la energía de activación al someterse entre uno y cinco reprocesamientos.

Los métodos isoconversionales son los más adecuados para encontrar los valores del triplete cinético en la degradación térmica por reprocesamiento del PMMA; y entre ellos el método de Kissinger es el mejor método para obtener dichos parámetros.

5. Agradecimientos

Los autores agradecen a la Dirección de Investigación de Manizales DIMA, de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, por el apoyo al semillero de investigación "Estudio cinético de la degradación térmica de PMMA" con código 15704. Igualmente se agradece al profesor Tim Osswald del Polymer Engineering Center, de la Universidad de Wisconsin, Madison, USA.

6. Referencias

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