1. Introducción

La síntesis y uso de materiales inorgánicos han estado relacionados con los avances científicos y tecnológicos de la humanidad, teniendo importantes repercusiones en la sociedad y la cultura a nivel mundial. En este contexto las hidrotalcitas (HTLc), también conocidas como hidróxidos dobles laminares ofrecen propiedades que permiten su uso para diferentes actividades [¹]. Este tipo de materiales son fáciles de sintetizar y sus propiedades pueden variar en función de su composición y de los procesos que pueden conducir a la obtención de nuevos materiales usando las hidrotalcitas como material de partida. Estos compuestos presentan propiedades tales como; capacidad de intercambio iónico, carácter básico o acido en función de los metales y aniones presentes, y ofrecen la posibilidad de obtener mezclas de óxidos u óxidos mixtos de los metales presentes en el hidróxido doble laminar inicial, lo que permite su uso en la síntesis de catalizadores y de materiales cerámicos principalmente [¹-³].

Actualmente estos materiales son aplicados en la remoción de contaminantes anionicos, en la adsorción de gases como NOx, como estabilizantes de PVC, en trampas para halógenos y de óxidos de azufre, en la descontaminación de aguas residuales, etc. También poseen aplicaciones en medicina como antiácidos, antipépticos y estabilizadores de medicamentos. En la industria química se usan como soportes para catalizadores de Ziegler-Natta, complejos organometalicos, entre otros usos [¹-⁶].

Las principales aplicaciones de las hidrotalcitas dependen de su composición y de los productos obtenidos a partir de ellas por procesos de calcinación. La descomposición térmica de las hidrotalcitas origina mezclas homogéneas de óxidos con pequeños tamaños de cristal, estables a altas temperaturas y que por reacciones de reducción pueden formar cristalitos metálicos más pequeños y estables [¹]. Generalmente los óxidos generados a partir de hidrotalcitas poseen elevadas áreas superficiales, lo cual es de gran interés en la producción de catalizadores para reacciones de hidrogenación, polimerización, producción de H₂, alquilación, reacción de desplazamiento de vapor de agua, entre otras [¹,⁷,⁸].

A nivel estructural las hidrotalcitas se pueden visualizar a partir de la estructura de la brucita [(Mg(OH)₂], la cual cristaliza en un sistema hexagonal compacto, en el cual los cationes Mg²⁺ están coordinados a seis grupos OH^- en una estructura octaédrica en la que se comparten los grupos hidroxilo, formando láminas bidimensionales que interaccionan a través de puentes de hidrogeno de los grupos hidroxilo [⁹]. Cuando algunos átomos de magnesio son reemplazados por cationes trivalentes se generan cargas positivas que deben ser compensadas con la presencia de aniones que se ubican entre las láminas del tipo brucita, dando origen a los compuestos del tipo hidrotalcita [¹-³,¹⁰,¹¹].

Los cationes M²⁺ o M³⁺, que ocupan las posiciones octaédricas de las láminas en los compuestos del tipo hidrotalcita deben tener radios iónicos entre 0.50 y 0.80 Å, siendo comúnmente usados como cationes divalentes Mg²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ y Zn²⁺, y como cationes trivalentes Al³⁺, Cr³⁺ y Fe³⁺ [¹,⁴,¹²-²¹].

Se han realizado diversos estudios sobre el seguimiento de los cambios estructurales durante la descomposición térmica de hidrotalcitas, ya que el tratamiento determina en gran parte las propiedades finales de los sólidos calcinados [¹,⁴,⁹]. En este trabajo se realizó el estudio de las transiciones térmicas que ocurren en hidrotalcitas a base de níquel y aluminio, las cuales se usan para la síntesis de catalizadores usados a nivel industrial, especialmente para la obtención de hidrogeno a partir de reacciones de reforma de gas natural [⁷,⁸,¹⁷,¹⁹]. Las transiciones térmicas fueron observadas a través de espectroscopia infrarroja a diferentes temperaturas y análisis termogravimétrico.

El análisis por infrarrojo se realizó para observar el comportamiento y las interacciones químicas de los grupos OH presentes en las láminas de las hidrotalcita, usando la relación carbonato (1383 cm^-1)/carbonato-OH (1530 cm^-1) en función de la temperatura.

Los estudios termogravimétricos se realizaron a diferentes velocidades de calentamiento con el fin de verificar la energía de activación (Ea) asociada al colapso de la estructura y a la formación del óxido de níquel, producto de la descomposición de las hidrotalcitas sintetizadas, usando el modelo de Kissinger [²²-²³]. En el caso de la Ea el método de Kissinger propone el uso de la Ecuación (1).

(1)

Donde R es la constante de los gases (8,31 Jmol^-1K), T_dm es la temperatura en la que ocurre el colapso de la estructura HTLc o la formación del óxido de níquel, β es la velocidad de calentamiento y dln(β/T² _dm)/d(l/T_dm) es la pendiente de la curva de ln(β/T² _dm) versus 1000/ T_dm.

2. Parte experimental

Las hidrotalcitas fueron preparadas por el método sal-base a pH constante [¹,⁷], el cual se realizó mediante la titulación potenciométrica controlada de la mezcla de dos soluciones; una conteniendo las sales de los metales y la segunda solución de carácter básico conteniendo un hidróxido y/o sal de un metal alcalino. Durante la síntesis se mezcló una solución salina conteniendo los nitratos de níquel (Ni(NO₃)₂•6H₂O) y de aluminio (Al(NO₃)₃•9H₂O) con una segunda solución conteniendo hidróxido de potasio (KOH) y carbonato de potasio (K₂CO₃), manteniendo el pH a 8,3. El sólido formado se filtró y se lavó con agua desionizada hasta la eliminación total de la especie nitrato. El material resultante se secó a 60 °C durante 24 para posteriormente ser caracterizado.

Usando la metodología anteriormente descrita se sintetizaron dos hidrotalcitas a base de níquel y de aluminio, de forma a obtener solidos con las relaciones molares Ni/Al = 3 (solido N_0,75A_0,25) y Ni/Al = 2 (solido N_0,66A_0,33), en los cuales N representa al níquel y A representa al aluminio.

Los sólidos sintetizados fueron caracterizados usando espectroscopia de absorción atómica (AAS), espectrometría infrarroja (FTIR), termogravimetría (TGA, DSC), y difracción de rayos X (DRX).

Para el análisis por espectroscopia de absorción atómica se emplearon 100 mg de las muestras, las cuales fueron digeridas en medio acido usando una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico. Las muestras una vez disueltas fueron analizadas en un equipo Unicam Modelo 969 Solaar en las longitudes de onda para níquel y aluminio.

Los difractogramas de rayos X de las hidrotalcitas fueron obtenidos en un equipo Shimadzu, modelo XDR-600, usando radiación Cu Kα, generada a 40 kV y 30 mA. Los análisis se realizaron en el intervalo de 5 a 80 2θ grados.

Los análisis de espectroscopia en la región del infrarrojo medio se efectuaron en un instrumento Perkin Elmer, modelo Spectrum One, equipado con un accesorio de reflectancia difusa (DRIFT), el cual está inmerso en una cámara especial para control de la atmosfera en la cual se lleva a cabo el análisis y que también cuenta con una resistencia eléctrica que permite variar la temperatura en la que fueron realizados los análisis. Las muestras fueron tratadas en atmosfera inerte, elevando la temperatura en intervalos de 50 °C, desde la temperatura ambiente hasta 450 °C. Los análisis fueron realizados en el intervalo de números de onda de 4000 a 400 cm^-1. Para este estudio las muestras fueron previamente molidas y tamizadas a 200 mesh, posteriormente los sólidos se colocaron en el porta-muestras de la cámara DRIFT en donde fueron analizadas a cada temperatura después de 10 minutos de estabilizada la misma.

Los espectros en la región del infrarrojo fueron usados para observar el efecto del aumento de la temperatura en la estructura del tipo hidrotalcita. Este estudio se realizó a través de la relación de las áreas de las bandas asignadas a la especies o interacciones carbonato (1383 cm^-1)/carbonato-OH (1530 cm^-1) en función de la temperatura. La relación carbonato/carbonato-OH, da indicios de la descomposición de los grupos OH presentes en las láminas de las hidrotalcita, ya que a medida que los grupos hidróxido van disminuyendo la interacción con los aniones carbonato cambia (carbonato-OH). Para observar este efecto se realizó la deconvolución de las bandas entre 1100 y 1700 cm^-1 del espectro infrarrojo y posteriormente las áreas de los picos o bandas que se localizan a ~1383 cm^-1 y ~1530 cm^-1 se dividieron para obtener la relación: carbonato/carbonato-OH. Estos estudios se realizaron usando la deconvolución del tipo gaussiano de las bandas presentes en el intervalo de números de onda mencionado, usando el análisis de multipicos del software Qtiplot.

Los estudios por TGA y DSC se realizaron en un equipo TA Instruments, modelo SDT Q600. Los análisis se realizaron usando portamuestras de alúmina y atmósfera de nitrógeno, en el rango de temperatura de 30 a 1000 ºC y usando tasas de calentamiento de 2,5, 5,0, 10,0 y 20,0 ºC/min con el fin de determinar la energía de activación (Ea) del colapso de la estructura HTLc y de la formación del óxido de níquel a partir de las hidrotalcitas sintetizadas.

3. Resultados y discusión

Los valores de la relación Ni/Al calculada a través de AAS de los sólidos N_0,75A_0,25 (Ni/Al=2,96) y N_0,66A_0,33 (Ni/Al=2,16) son próximos a los planteados inicialmente, lo cual indica que el método usado fue adecuado para la síntesis de los materiales.

En la Fig. 1 se muestran los perfiles de difracción de rayos X de los sólidos. Se observan en los dos casos picos característicos de la estructura del tipo hidrotalcita, principalmente los correspondientes a los planos (0 0 3), (0 0 6), (0 0 9) y (1 1 0), estando los tres primeros relacionados con el parámetro c de las estructuras, de la misma manera que el pico (110) se relaciona con el parámetro a de la estructura romboédrica en la cual cristalizan los sólidos del tipo hidrotalcita [¹,⁸].

Se observa que los picos correspondientes al solido N_0,75A_0,25 se localizan a menores valores de 2θ, lo cual se debe a que este solido posee menor cantidad de aniones carbonato. Este hecho disminuye la interacción electrostática entre las láminas positivas y la región interlaminar negativa [³,⁷-²⁴], aumentando el valor del parámetro c y consecuentemente la distancia entre las láminas, al compararse con el material N_0,66A_0,33.

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 1 Difractogramas de rayos X de los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33. Los planos (h k l) corresponden a las señales típicas de la estructura del tipo hidrotalcita. 

En relación al parámetro a el material N_0,75A_0,25 (a =3,045 Å) presento un valor más alto que el registrado por el sólido N_0,66A_0,33 (a =3,030 Å), debido a la mayor cantidad de iones Al³⁺ (0,53 Å) en este último material, el cual tiene un radio iónico menor que el Ni²⁺ (0,69 Å), lo que conduce a la disminución de las dimensiones de las láminas [²⁵].

En la Fig. 2 son mostrados los espectros FTIR de los sólidos. Estos materiales muestran señales típicas de los sólidos del tipo hidrotalcita, en los cuales se evidencia la presencia de diferentes especies y grupos funcionales [²,²⁵].

La primera banda se observa a 3500 cm^-1, la cual está asociada a la vibración de estiramiento O-H de grupos estructurales del tipo hidroxido, o los enlaces oxigeno-hidrogeno de moléculas del agua localizadas en las zonas interlaminares, así como de agua fisisórbida y/o de moléculas libres de agua. Se observa de igual manera un hombro en 3100 cm^-1, producto de la interacción entre grupos carbonato y moléculas de agua interlaminares. El modo vibracional producido por la deformación del ángulo H-O-H de las moléculas de agua fisisórbida o libres origino una banda a ~1650 cm^-1 [²⁶-²⁸]. La señal asociada al anión carbonato se identificó a través la banda a 1383 cm^-1, la cual está presente en los dos materiales.

Para comprender el efecto de la temperatura en los cambios estructurales al interior de los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33 se tomaron como referencia las bandas correspondientes al anión carbonato (1380 cm^-1) y a la interacción entre el carbonato y los grupos OH^- presentes en las láminas positivas (1530 cm^-1). Estudios previamente realizados a estos materiales [⁷,⁸,²⁹] mostraron que a medida que aumenta la temperatura el parámetro c; relacionado con la distancia entre laminas, disminuye, por lo que a través de la espectroscopia en el infrarrojo y de las bandas mencionadas se puede estudiar la fuerza de la interacción entre los aniones carbonato y las láminas positivas a medida que estas se aproximan como consecuencia de la salida de moléculas de agua fisisórbida y de la descomposición de grupos hidroxilo y carbonato.

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 2 Espectros en la región del Infrarrojo medio con trasformada de Fourier de los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33. 

Para realizar este estudio se realizó la deconvolución de la zona del espectro en la que aparecen las bandas relacionadas con el tipo de interacciones ya mencionadas y posteriormente se calculó la relación área CO₃ ^--OH/área CO₃ ^- en el intervalo de temperaturas de 25 a 300 °C.

La Fig. 3 contiene las curvas de deconvolución de las bandas en la región de 1100 a 1900 cm^-1 del solido N_0,75A_0,25, desde 25 hasta 300 °C. En el espectro tomado a 25 °C no se observó la banda asociada a la interacción CO₃ ^--OH, sin embargo, al aumentar la temperatura a 100 °C esta banda se hizo evidente. A partir de esta temperatura hasta los 250 °C se observó un incremento de la interacción CO₃ ^--OH, lo cual se debe a la disminución de la distancia entre las láminas. Este hecho conduce al acercamiento entre los aniones carbonato y los grupos hidroxilo presentes en las láminas. Este fenómeno se hizo patente hasta los 275 °C, no siendo observada una banda asignada a esta interacción a 300 °C o temperaturas superiores.

La Fig. 4 muestra los valores de la relación área CO₃ ^--OH/área CO₃ ^- calculadas desde los espectros FTIR a diferentes temperaturas. En el sólido N_0,75A_0,25 se notó la disminución de las áreas entre 100 y 150 °C, lo cual puede deberse en parte a la liberación de moléculas de agua tanto libres como fisisorbidas, hecho que dificulta la interacción entre los aniones y las capas positivas. A partir de los 150 °C hay un incremento en la relación área CO₃ ^--OH/área CO₃ ^- hasta los 250 °C, temperatura en la cual el parámetro c en el caso de este solido presenta su menor valor antes del colapso de la estructura del tipo hidrotalcita [²⁹]. A partir de esta temperatura se acelera el proceso de deshidroxilación de las láminas y la descomposición de los aniones carbonato para dar lugar a la formación del óxido de níquel (NiO). En el caso del solido N_0,66A_0,33 el comportamiento a diferentes temperaturas fue similar al mostrado por el sólido N_0,75A_0,25, con la diferencia de que en el material N_0,66A_0,33 el incremento de la banda de la interacción CO₃ ^--OH ocurre a partir de los 200 °C.

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 3 Curvas de deconvolución de las bandas de los espectros en la región de 1100 a 1900 cm^-1del Infrarrojo medio del solido N_0,75A_0,25 en las temperaturas de 25 a 300 °C. 

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 4 Valores de la relación de área CO₃-OH/área CO₃ y del parámetro c a diferentes temperaturas para los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33. 

En el caso del solido N_0,66A_0,33 la banda asignada a la interacción carbonato-OH (1530 cm^-1) se observó hasta los 300 °C, lo cual muestra que el aumento de aluminio conduce a una mayor estabilidad del sólido. Este material mantuvo espectros típicos de la estructura del tipo hidrotalcita hasta los 300 °C, lo cual puede deberse a que el aluminio dificulta la migración de especies de níquel para la formación del óxido de níquel, sin embargo, estudios de difracción de rayos X demuestran que pequeñas partículas de este oxido se empiezan a formar a partir de esta temperatura [²⁹].

El material N_0,66A_0,33 presento valores del parámetro c menores a los registrados por la muestra N_0,75A_0,25, como se observa en la Fig. 4. El hecho de tener una distancia menor entre las láminas permite que estas interaccionen de una manera más directa a través de los grupos OH^- con los aniones carbonato. En el caso de este solido a 300 °C todavía se observa una pequeña banda ocasionada por la interrelación entre los aniones carbonato y grupos OH^- al interior de la estructura, lo cual indica que a pesar de haberse iniciado la formación de óxidos aún persiste en un menor grado la estructura del tipo hidrotalcita. De la misma manera que en solido N_0,75A_0,25, el parámetro c a 300 °C no se pudo determinar.

En la Fig. 5 se muestra el comportamiento térmico de los materiales a través de las curvas de TGA. Los sólidos mostraron comportamientos similares, como se evidencia en los termogramas. Inicialmente los materiales presentaron una perdida continua de masa desde 30 °C hasta aproximadamente los 250 °C, lo que confirma la eliminación de agua y la deshidroxilación de las láminas presentes en la estructura de las hidrotalcitas [¹].

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 5 Curvas de pérdida de masa en función de la temperatura de los sólidos N_0,75A0,25 y N_0,66A_0,33. 

Posterior a la primera zona de disminución de masa se observa una segunda etapa que se prolonga hasta ~350 y 370 °C para los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33 respectivamente. Esta zona está relacionada principalmente con la descomposición de la estructura hidrotalcita y con el inicio de la formación del óxido de níquel (NiO) [²⁹]. El fenómeno que ocasiona esta pérdida de masa se debe a la disminución de los grupos OH^- presentes en las láminas, tal como se evidencio en los resultados de espectroscopia infrarroja a partir de los 350 °C, en los cuales la banda resultante de la interacción de los aniones carbonato con los grupos OH no fue observada. Durante la segunda zona de perdida también ocurre la descomposición de aniones carbonato a CO₂, sin embargo, debido al colapso de la estructura del tipo hidrotalcita, la salida de este producto de la descomposición se dificulta, lo cual origina que el dióxido de carbono reaccione con los óxidos metálicos presentes, formando carbonatos transicionales que se descomponen a temperaturas superiores. En los dos materiales se observó una perdida final de masa que se prolongó hasta los 600 °C, la cual es atribuida a la salida de los productos de la decarbonatación y de la deshidroxilacion final de los materiales [⁵].

La pérdida de masa, producto de las diferentes reacciones que ocurren a partir de la estructura inicial tienen diferentes porcentajes para los dos sólidos. Se observa que el material con mayor contenido de aluminio (N_0,66A_0,33) posee la mayor cantidad de agua, lo cual se evidencia por medio de la masa que se pierde inicialmente (14,9 %), de igual forma la segunda zona de perdida en este solido fue mayor al registrado por la muestra N_0,75A_0,25, hecho que puede estar relacionado con el mayor contenido de iones carbonato, los cuales se descomponen principalmente en esta zona de temperaturas.

Los cambios estructurales que acontecen en las estructuras del tipo hidrotalcita al ser sometidas a calentamiento determinan las propiedades físicas y químicas de los productos obtenidos, razón por lo cual es de vital importancia determinar parámetros cinéticos relacionados estos procesos. En este sentido la pérdida de masa ocasionada por los cambios estructurales puede usarse para la determinación de la energía de activación asociada al colapso de la estructura HTLc y al inicio de la formación de las primeras partículas NiO.

Los cálculos de la energía de activación fueron calculados usando el modelo de Kissinger. Para este estudio se utilizó la temperatura en que estos procesos iniciaron, la cual fue determinada por las curvas de TGA y DSC de los materiales calentados a diferentes velocidades. El cálculo de la Ea por el modelo de Kissinger, fue determinada a través de la tangente de la gráfica de Ln(β/T² _dm) Vs 1/T_dm [²²].

La Fig. 6 muestra las curvas de termogravimetria de los sólidos N_0,75A_0,25 y N_0,66A_0,33, obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento (2,5, 5,0, 10,0 y 20,0 °C/min).

En todas las curvas se observaron los mismos fenómenos, pero a diferentes temperaturas, siendo notado que a medida que se aumentó la velocidad de calentamiento, los procesos en la estructura se registraron a mayores temperaturas. Los valores de la Ea (Tabla 1) correspondientes al colapso de la estructura, obtenidos a partir del valor de la pendiente de la curva mostrada en las Figs. 7-8, indican que el sólido N_0,75A_0,25 requirió menos energía para que ocurriese la salida del material que condujo a este hecho. Esto puede estar relacionado con las mayores distancias entre las láminas (parámetro c) registrado por esta muestra, lo cual facilita la salida de moléculas de agua libre y dióxido de carbono como consecuencia de la descomposición del anión carbonato.

En relación a la formación del NiO, se observó que el material N_0,66A_0,33 fue el que necesito más energía para que ocurriese la formación del óxido. Este hecho se relaciona principalmente con el aumento del contenido de Al³⁺, ya que esta especie dificulta el acercamiento de iones Ni²⁺ para el crecimiento de las partículas iniciales de NiO. En adición la mayor cantidad de aluminio permite que esta especie se incorpore en la red del NiO y que dificulte su cristalización, hecho que implica un mayor gasto energético para la formación del NiO.

Tabla 1 Valores de Ea relacionados con el colapso de la estructura HTLc y formación del NiO. 

Fuente: Elaborado por los autores.

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 6 Curvas de pérdida de masa de los sólidos N_0,75A_0,25 (Ni/Al=3) y N_0,66A_0,33 (Ni/Al=2), obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento (2,5, 5,0, 10,0 y 20,0 °C/min). 

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 7 Curva de ln(β/T² _dm) versus 1000/ T_dm, donde T_dm es la temperatura del colapso. 

Fuente: Elaborado por los autores.

Figura 8 Curva de ln(β/T² _dm) versus 1000/ T_dm, donde T_dm es la temperatura de formación del NiO. 

4. Conclusiones

La estructura del tipo hidrotalcita fue confirmada en los materiales estudiados, no siendo observada una fase diferente.

En estos materiales las moléculas de agua libre y fisisorbidas se liberan de la superficie de los sólidos a menos de 100 °C, temperatura desde la cual comienza a evidenciarse la interacción CO₃ ^--OH, producto del acercamiento de las láminas positivas presentes en la estructura. Esta interacción ocurrió hasta los 250 °C, temperatura hasta la cual es posible determinar el parámetro c en las hidrotalcitas, y en la cual ocurre el colapso de la estructura inicial.

El sólido N_0,75A_0,25 requirió menos energía para que ocurriese el colapso de la estructura del tipo hidrotalcita, lo cual se debe a las mayores distancias entre las láminas, hecho que facilita la liberación de moléculas de agua por descomposición de grupos OH y la salida de dióxido de carbono como consecuencia de la descomposición del anión carbonato.

El material N_0,66A_0,33 necesito más energía para que ocurriese la formación del óxido de níquel, debido al mayor contenido de iones Al³⁺, los cuales dificultan la formación y el crecimiento de las partículas iniciales de NiO.