Poder calorífico.

La medición del PC del GN se puede llevar a cabo por métodos directos destructivos, en los que se realiza la combustión del GN para su determinación. Ulbig et al. ¹⁰ clasifican dichos métodos en tres grupos, de acuerdo al instrumento empleado para la medición: bomba calorimétrica, calorímetro de gases u oxidación en lecho catalítico. La combustión isocórica dentro de una bomba calorimétrica consiste en la transferencia del calor liberado por la combustión a un líquido conocido en el cual está inmersa la cámara de combustión; este método es aplicable tanto a combustibles gaseosos como a líquidos, aunque para gases tiene la desventaja de que la combustión no queda localizada en una región particular de la cámara ^15,16,17,18. El principio del calorímetro de gases es una combustión isobárica en un quemador de llama abierta, usando la diferencia de temperatura entre los gases de combustión y el aire que entra al equipo junto con los flujos de combustible y de aire para realizar el cálculo del PC ¹⁹.

En el caso de la combustión isobárica sin llama en un catalizador, se lleva a cabo la oxidación del combustible sobre un lecho catalizador sin que esta combustión genere llama, sirviendo el cambio de temperatura del lecho junto con sus dimensiones y propiedades para calcular el PC del gas ²⁰.

También se han desarrollado equipos de flujo calorimétrico para la medición del PC, utilizando elementos Peltier para generar el calor de la llama y/o el calentador ²¹. El valor calorífico se determina a partir de las mediciones de las potencias eléctricas a condiciones de flujo constante. Por otro lado, se ha propuesto un método óptico para evaluar el PC, a partir de la radiación de las llamas generadas de diferentes mezclas de gases combustibles obtenidas por un espectrómetro ²². Se reportó que los espectros de llama del gas natural varían de acuerdo con la relación aire/combustible.

Los calorímetros isotérmicos se basan en un principio de compensación, en donde la parte principal del calorímetro es un tubo de calor. La potencia suministrada por el calentador de compensación es controlada por un sistema PID para mantener la temperatura en el interior del tubo de calor a una temperatura constante en estado estacionario. El gas es quemado en el interior del calorímetro y la entalpía de combustión se calcula a partir de la siguiente expresión:

La medición directa del poder calorífico resulta ventajosa en términos de los costos, no solo del equipo, sino también por los insumos adicionales que requiere la medición indirecta. Adicionalmente, los calorímetros no son sensibles a la composición del gas combustible, dado su principio de medición.

Punto de rocío de hidrocarburo.

El PRHC se puede medir a través de equipos de espejo enfriado, ya sean manuales o automáticos. En estos equipos una muestra del gas a la presión de interés se enfría lentamente hasta que se observa aparición de condensado, registrándose la temperatura a la que esto ocurre lo cual se conoce como el Punto de Rocío de Hidrocarburo. En el equipo manual, la detección del condensado es efectuada por un operador, y por consiguiente se requiere que éste posea la habilidad, un buen entrenamiento y criterio para que la medición sea adecuada ^23,24. En el caso del equipo automático, la determinación del PRHC se efectúa sin intervención directa de humanos, detectándose la formación de condensado por medio de la medición de propiedades ópticas del espejo ²⁵. Algunos estudios, como el reporte AS 3 del National Physical Laboratory del Reino Unido, han comparado el desempeño de los equipos manuales y los automáticos. En este trabajo los autores detectaron que el equipo automático probado arroja valores más altos de PRHC respecto al equipo manual al ser utilizados con gases naturales reales, con diferencias entre 3,2 y 7,7K en las pruebas efectuadas ²⁶.

Medición Indirecta Composición.

Las determinaciones indirectas tanto del PC como del PRHC requieren la medición de la composición del GN. Esta determinación de la composición se puede realizar usando diferentes técnicas analíticas, entre las cuales la más usada es la Cromatografía de Gases (CG), que puede estar acoplada a espectrometría de masas.

La cromatografía de gases es una técnica de separación física en donde los componentes de la muestra se distribuyen entre dos fases, una estacionaria y una móvil. La muestra se inyecta al equipo, y la fase móvil transporta la muestra volatilizada a través de la fase estacionaria que generalmente es la columna cromatográfica ²⁷; esto permite separar los compuestos y emplear los tiempos y volúmenes de retención para la identificación cualitativa y cuantitativa. Los dispositivos comúnmente usados para identificar los compuestos del GN son el Detector de Ionización de Llama (FID) el cual es selectivo para los hidrocarburos, y el Detector de Conductividad térmica (TCD) el cual no es selectivo y permite detectar cualquier componente diferente al gas portador, por lo que es conocido como detector universal. Para determinar la composición de cada sustancia en el GN es necesario realizar una calibración del equipo efectuando ensayos cromatográficos a Materiales de Referencia (MR), los cuales son materiales en donde uno o más valores de sus propiedades son homogéneos y bien definidos (en este caso, el valor de la composición) ²⁸ para utilizarlos en la evaluación de la relación entre el valor de la propiedad y la respuesta del equipo de medición.

La determinación de la composición por medio de la cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas usa el movimiento de los iones en campos eléctricos y magnéticos, que permite clasificar los componentes de acuerdo a su relación masa/carga. Así se obtiene información cualitativa y cuantitativa acerca de la composición atómica y molecular de materiales orgánicos e inorgánicos, confirmando los resultados obtenidos por el CG y evidenciando si hay o no presencia de impurezas ²⁹.

Poder Calorífico.

El método indirecto de determinación del PC se basa en el hecho de que cada componente del GN aporta al PC total de acuerdo a su naturaleza y su cantidad dentro de la mezcla ⁹. El PC bruto o ideal es una característica propia de un gas ideal bajo la suposición de que el agua se condense en su totalidad ³⁰. De acuerdo a lo anterior, el PC ideal se calcula con el fin de determinar la cantidad hipotética de energía que el gas debería entregar al ser quemado y se obtiene sumando la contribución de cada sustancia de la mezcla al PC, de modo que se realiza la multiplicación del poder calorífico de cada constituyente puro por su respectiva concentración dentro del GN y se suman los resultados, como se observa en la Ecuación 2 ^30,31.

Donde ^_PCid corresponde al poder calorífico ideal de la mezcla gaseosa en términos volumétricos (energía sobre volumen), ^_PCi es el poder calorífico ideal de cada componente i presente en el GN, y ^_Xi es la fracción molar del componente i presente en el GN. Sin embargo, en la realidad los gases no se comportan de acuerdo a las características de un gas ideal, razón por la cual el PC volumétrico debe corregirse teniendo en cuenta el factor de compresibilidad ^31,32,33,34; en la Ecuación 3 ^_PCr es el poder calorífico real del GN y ^_Zmix corresponde al factor de compresibilidad de la mezcla gaseosa.

El factor de compresibilidad es un parámetro de ajuste creado para representar sustancias en fase gaseosa con una ecuación similar al modelo de los gases ideales, y se define como se muestra en la Ecuación 4 ³³.

La mayoría de las correlaciones para el cálculo de Z parten de la ley de los estados correspondientes, es decir, Z se expresa como una función de la temperatura reducida y la presión reducida ³⁵.

La primera herramienta de amplia aplicación en la industria del GN fue la carta desarrollada por Standing y Katz, a pesar de que su utilización llevaba asociada una alta incertidumbre ³⁶ y representaba un trabajo tedioso y costoso ³⁵.

Poco a poco empezaron a aparecer los métodos computacionales, mucho más prácticos en contraste con la carta. Fayazi et al.³⁷ y Kumar ³⁸ resumen brevemente algunos métodos comunes para el cálculo del factor de compresibilidad, como las ecuaciones de estado entre las cuales destacan la de Peng-Robinson (PR) y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK) ^28,30,38, y algunas correlaciones empíricas como la de Beggs y Brill ³⁰, el enfoque empleado por la Shell Oil Company³⁹, y las correlaciones de Heidaryan et al.⁴⁰, de Azizi et al.³⁴, y de Sanjari y Lay ⁴¹.

Sin embargo, cabe resaltar que, en la industria del GN, el Z se puede determinar bien sea siguiendo los lineamientos expresados en el reporte AGA 8 ³², el cual comprende dos métodos: "método de caracterización detallado" y "método de caracterización "grueso", o de acuerdo al método GERG 2008 ⁴² adoptada en la norma ISO 20765 2/3 y tomada como estándar en Europa debido a que es considerada una norma muy exacta para el cálculo de las propiedades termodinámicas del GN a temperaturas de 270 y 330K a presiones de hasta 12MPa.

Punto de Rocío de Hidrocarburo.

Los métodos más utilizados para determinar indirectamente el PRHC usan la composición y las ecuaciones de estado para modelar el comportamiento termodinámico del GN y determinarlo a través del cálculo de equilibrio de fases. Diferentes estudios han presentado comparaciones entre valores de PRHC obtenidos con diversas ecuaciones y mediciones experimentales, para evaluar sus rangos de validez y la exactitud de los resultados obtenidos. Nasrifar et al. evaluaron 15 ecuaciones de estado en gases sintéticos con bajo contenido de hidrocarburos de orden superior, y muestras de gases naturales con alto contenido. Los resultados de PRHC obtenidos mostraron que la familia de las ecuaciones de estado Redlich-Kwong (RK) predicen mejor a los gases sintéticos y las ecuaciones de estado de la familia Patel-Teja (PT) las muestras de GN ⁴³. Posterior a ello el mismo grupo realizó un estudio del modelado termodinámico de mezclas de GN por medio de una nueva ecuación de estado cúbica de dos constantes, resultante de modificar la función α (parámetro de atracción dependiente de la temperatura) en la ecuación SRK, involucrando nuevos parámetros b1, b2 y b3 y determinando el parámetro que depende del factor acéntrico mediante la correlación de la presión de vapor de las sustancias puras entre el punto triple y la temperatura en el punto crítico. La ecuación de estado empleada demostró superioridad en comparación con otras ecuaciones evaluadas y los PRHC obtenidos fueron similares a los de la familia RK ⁴⁴. Varios modelos empíricos se han propuesto para modelar el PRHC en diversas situaciones. Por ejemplo, un modelo para estimar la presión de rocío para yacimientos de gas condensado como una función de medición rutinaria de análisis de gas y temperatura de yacimiento se desarrolló a partir de 340 muestras de gas condensado ⁴⁵. El desempeño de la correlación para modelar el PRHC fue comparado con valores obtenidos de ecuaciones de estado (SRK y PR) y otras correlaciones, evidenciando que la predicción con este modelo depende de la ecuación de estado, la caracterización de fracciones pesadas y el número de pseudo-componentes. Por lo tanto con el modelo planteado se minimizó el error en el cálculo del PRHC. Otra forma particular de determinar el PRHC es utilizando la ecuación de estado GERG 2008 ⁴², la cual está basada en una aproximación explícita de multifluidos que involucra la energía de Helmholtz reducida. Galatro y Marín-Cordero ⁴⁶ compararon los resultados obtenidos al aplicar diferentes ecuaciones de estado, y la influencia que pueden llegar a tener otros parámetros en la determinación del PRHC e incluso, un estudio reciente realizado por Jarrahiana y Heidaryan ⁴⁷ propusieron una ecuación de estado que no está ligada directamente a la composición del GN, lo cual representa una ventaja para realizar aproximaciones rápidas de esta propiedad.

Estimación de incertidumbre

Debido a diversas fuentes de variabilidad que se presentan en las mediciones, se hace imposible conocer con una certeza absoluta el valor verdadero de una magnitud. Por lo tanto, resulta fundamental estimar el valor de la incertidumbre asociada a una medición particular para evaluar la confiabilidad de los resultados, y para esto es necesario definir correctamente el mensurando y evaluar los factores que influyen en él ^48-49.

La estimación de incertidumbre puede realizarse usando diferentes enfoques matemáticos ⁵⁰, de los cuales los más importantes son la metodología descrita en la Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medición (GUM) ⁵¹, y el método Monte Carlo (MC) ⁵². Independientemente del enfoque usado, las etapas del proceso de estimación de incertidumbre son (a) formulación, que incluye la determinación del modelo de medición que relaciona al mensurando con las magnitudes de entrada y la asignación de distribuciones de probabilidad a dichas magnitudes, (b) propagación, que consiste en calcular cómo se propaga la incertidumbre a través del modelo de medición, y (c) resumen, que consiste en obtener el cálculo de la incertidumbre del mensurando a partir de los resultados de la etapa anterior; los dos enfoques de estimación mencionados difieren en la etapa de propagación ⁵³. La incertidumbre del mensurando puede declararse como incertidumbre combinada, que es la desviación estándar de la distribución de probabilidad calculada para el mensurando, o como incertidumbre expandida, que consiste en la mitad de la longitud de un intervalo de cobertura que se espera contenga a un porcentaje determinado de los valores que podrían atribuirse razonablemente al mensurando ⁵¹.

La formulación comienza con la definición del mensurando, que es la variable de interés en la medición, y la identificación de las magnitudes de entrada, que son las variables que afectan al mensurando. Luego se determina el modelo de medición, que consiste en un conjunto de expresiones matemáticas que relaciona a las magnitudes de entrada ^{_{X1, X2 … XN}} con el mensurando Y, como lo muestra la Ecuación 5 ⁵¹.

La etapa de formulación finaliza con la representación de las magnitudes de entrada por medio de distribuciones de probabilidad, las cuales se asignan con base en la información disponible, que puede ser experimental o de otra índole.

La propagación de la incertidumbre y el posterior resumen en el método GUM se llevan a cabo aproximando el modelo de medición por medio de series de Taylor, habitualmente truncando la serie en los términos de primera derivada y despreciando la correlación entre magnitudes de entrada. A partir de esta simplificación, la incertidumbre combinada se calcula como se muestra en la Ecuación 6. Si se considera la existencia de correlaciones entre las magnitudes de entrada, el cálculo de la incertidumbre combinada se representa según la Ecuación 7.

Donde ^_uc es la incertidumbre combinada y ^_u(Xi) es la incertidumbre de la composición del componente i. Por otra parte, en el método MC la propagación de la incertidumbre se lleva a cabo simulando numerosos ensayos de evaluación del mensurando, en cada uno de los cuales se toma una muestra de cada cantidad de entrada según la distribución de probabilidad que se les ha asignado y se calcula el mensurando según el modelo de medición. Los resultados de esos ensayos se utilizan para aproximar la distribución de probabilidad del mensurando, finalizando la etapa de resumen por medio del cálculo de la incertidumbre combinada como la desviación estándar de los resultados de los ensayos, o de la incertidumbre expandida basándose en la determinación de intervalos de cobertura para el mensurando ⁵³.

Incertidumbre en medición directa de PC y PRHC

Existen relativamente pocos estudios relacionados con la incertidumbre asociada a la medición directa del PC. Enright y Fleischmann ⁵⁴ estimaron la incertidumbre de un calorímetro de cono aplicando la metodología GUM a la medición de la tasa de calor liberado, según la norma ISO5660-1. Zhao y Dembsey ⁵⁵ trabajaron en la estimación de incertidumbre en calorímetros, con miras a generar un procedimiento estándar para dicha estimación. Este último trabajo indicó que en los calorímetros de cono, entre más alta es la tasa de liberación de calor, menos es su incertidumbre relativa; sus resultados fueron validados usando simulación MC. Alexandrov ⁵⁶ también utilizó la metodología GUM para la estimación de la incertidumbre en la medición del calor de combustión y de la energía térmica del metano en un calorímetro, encontrando una incertidumbre estándar relativa menor a 0,02% y una incertidumbre estándar combinada inferior a 0,04%, concluyendo que su equipo puede ser considerado como un prototipo estándar de calorímetro de gas. Haloua et al.⁵⁷ validaron los resultados obtenidos por dos tipos de calorímetros: calorímetros de referencia primaria y calorímetros de campo, con los resultados obtenidos usando medición indirecta a partir de cromatografía de gases para seis mezclas de biogás sintético. Adicionalmente, estimaron la incertidumbre asociada a este método de medición del poder calorífico, estimando incertidumbres entre 0,07% y 0,49% para los calorímetros de referencia, y entre 0,18 y 2,48% para los calorímetros de campo. Los autores llegaron a la conclusión de que, estos resultados, comparados con la desviación estándar de aproximadamente 1% que se obtiene en la medición indirecta del PC por cromatografía de gases, demuestra que el método calorimétrico es apropiado para la medición del contenido energético de los combustibles renovables como el biogás. Yackow et al.⁵⁸ analizaron los equipos de espejo enfriado automático y manual para realizar una comparación y definir una relación entre las técnicas experimentales y de cálculo para determinar el PRHC. En el estudio se utilizaron tanto mezclas naturales como sintéticas, y los valores medidos tanto por el equipo manual como por el equipo automático fueron comparados con envolventes de fases obtenidas usando paquetes de software comercial. Los resultados obtenidos mostraron que los componentes aromáticos y cíclicos tienen una influencia en el valor final del PRHC y que los métodos de medición directa manual o automático eran comparables presentando diferencias entre un rango de 2 a 4K. Además, los autores hacen énfasis en que la incertidumbre asociada al cálculo del PRHC proviene directamente de la determinación de la composición del GN, y agrupan las incertidumbres de acuerdo a los rangos de composición. Los componentes que presentan valores más altos de incertidumbre son aquellos que se encuentran en concentraciones más bajas (<1ppm).

Incertidumbre en medición indirecta de PC y PRHC

Las incertidumbres en la determinación indirecta de PC y PRHC del GN dependen tanto de la incertidumbre en el cálculo de la composición del GN, como de la incertidumbre debida al modelo usado para calcular cada parámetro.

En la Guía para la Cuantificación de la Incertidumbre en las Mediciones Analíticas de EURACHEM/ CITAC (Guía EURACHEM/CITAC) ⁵⁹ se afirma que las principales fuentes de incertidumbre en la medición de composición por cromatografía son la preparación de la muestra, los materiales de referencia, la calibración del cromatógrafo, y el análisis y procesamiento de datos. Pocos trabajos, como el realizado por Puglisi et al.⁶⁰, se han enfocado en la estimación de la incertidumbre asociada a la determinación de la composición por cromatografía, aunque de forma general la Guía EURACHEM/CITAC presenta una adaptación del método GUM a distintos métodos analíticos, y en la literatura se presentan algunas consideraciones para la estimación de la incertidumbre ⁴⁸.

Cruz de Oliveira ⁶¹ estimó la incertidumbre de la composición de acuerdo al número de puntos usados en la calibración del cromatógrafo. Cuando la calibración se lleva a cabo en un solo punto la estimación de incertidumbre de la fracción molar (xi) sin normalizar se calcula a partir de la Ecuación 8.

Donde ^_u(Xi) es la incertidumbre de la fracción no normalizada del componente ^{_{i, u(Xp)}} es la incertidumbre de la fracción molar del componente i en el MR, ^_u(Yp) es la incertidumbre del área del pico del componente i en el MR y ^_u(Y0) es la incertidumbre del área del pico del componente i en la muestra analizada.

Cabe resaltar que se pudo identificar que este método solo es válido cuando los componentes no superan ciertos límites, como en el caso de componentes con fracciones molares entre 0,001 y 0,1% su porcentaje de desviación entre la fracción molar del componente de la mezcla y el MR debe ser del ±100%. Por otro lado, aplicaron un segundo método en el que utilizaron una curva analítica de multipuntos para una regresión no ponderada con características homocedásticas (prueba de Cochran), en donde se eliminan los valores atípicos obtenidos en el análisis cromatográfico usando la prueba de Grubbs. A partir de n datos de una curva de calibración lineal y siendo p el número de puntos de calibración medidos para determinar ^_Y0, la incertidumbre combinada de la concentración de la muestra fue calculada como se muestra en la Ecuación 9.

En donde ^_b1 es la pendiente n el número de repeticiones, ^_X0 la concentración de cada componente en la muestra, ͞X el valor promedio de los diferentes estándar de calibración, y ^_Xj la concentración del MR. Además, este método se evaluó para verificar la linealidad mediante un análisis de regresión de residuos y por análisis de varianza.

Tsochatzidis et al.⁶² estimaron la incertidumbre del PC según se muestra en la Ecuación 10.

En este modelo, basado en el método GUM, se consideran como magnitudes de entrada únicamente el cromatógrafo usado (p) y los MR utilizados (cal), la incertidumbre de las dos magnitudes se tomó como la declarada por los fabricantes, y se asume que los dos coeficientes de sensibilidad valen 1.

La precisión de los resultados del PC del GN depende principalmente de las fuentes de incertidumbre como la composición del GN, el Z y el PC ideal asociados a su proceso de medición ⁶³.Cruz de Oliveira ⁶¹ estimó la incertidumbre en el Z y el PC superior basándose en el método GUM. Para el Z la estimación de incertidumbre fue determinada según las Ecuaciones 11 y 12.

Donde Xj es la fracción molar del componente j, n es el número total de componentes, y βij es un parámetro que caracteriza la relación entre parejas de componentes con una incertidumbre correspondiente al 0,1% de √βij.La incertidumbre del PCs volumétrico es estimada a partir de la Ecuación 13.

Donde ^_PCsup y ^_PCinf corresponden al ^_PCs y ^_PCi respectivamente.

Skylogianni ⁶⁴ comparó la predicción del PRHC obtenida por tres modelos termodinámicos diferentes con mediciones experimentales para dos gases sintéticos y uno real. Los modelos evaluados fueron la ecuación SRK, la ecuación PR con regla de mezclado universal (UMR-PRU), y la ecuación de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory). Las predicciones de SRK y PC-SAFT son muy similares a presiones bajas hasta la temperatura cricondenterma y a temperaturas altas se comporta mejor SRK, mientras que el modelo UMR-PRU se comporta mejor al evaluar los gases sintéticos. Los autores realizaron un análisis de incertidumbre al aplicar UMR-PRU en la construcción de la envolvente de fases obteniendo una desviación máxima de 6,1K. Sin embargo, en los casos estudiados, las incertidumbres más bajas se presentan a bajas presiones y va aumentando a medida que aumenta la presión, haciendo el sistema más inestable.

Hajipour et al.⁶⁵ plantearon que la estimación de incertidumbre del PRHC se podía cuantificar a partir de un algoritmo sencillo de propagación del error, relacionando los parámetros de interacción binaria y los parámetros del modelo termodinámico, combinado la simulación de MC con el método Latin Hypercube Sampling, y concuerdan con otros autores en que la incertidumbre de los parámetros de entrada afectan el cálculo del PRHC del GN. Adicionalmente, los autores estudiaron de forma particular la variabilidad presentada al inyectar n-Butano a una corriente de GN, encontrando incertidumbres alrededor de 0,35K.

Martins et al.⁶⁶ realizaron un estudio de estimación de incertidumbre en la medición indirecta de la temperatura de rocío cuando se utiliza un generador de humedad de dos presiones como estándar de referencia. Los autores compararon tres enfoques: el método MC, la inferencia bayesiana y el método GUM; con el primer enfoque obtuvieron incertidumbres del orden de ±0,138K y ±0,196K y con el enfoque bayesiano obtuvieron incertidumbres entre ±0,124K y ±1,96K. Estos valores fueron comparados con los obtenidos por otros autores y finalmente aplicaron la metodología GUM para validar sus resultados, encontrando que a pesar de que los primeros dos enfoques son más rigurosos, la metodología GUM permite obtener resultados similares al método MC y a la literatura, usando las mismas condiciones y es mucho más sencilla de aplicar; sin embargo, proponen como trabajo posterior un estudio más profundo y detallado del método Bayesiano para aumentar la eficiencia de la estimación de incertidumbre.

Aparicio y Ayala ⁶⁷ presentaron un análisis de identificación y cuantificación de las fuentes de incertidumbre involucradas en la medición del PRHC y el PC, a partir de la composición de un gas natural real proveniente de un yacimiento de Colombia. En dicho trabajo se comparan dos metodologías de estimación de incertidumbre: la metodología GUM y el método MC, para la medición del PC, obtenido de acuerdo a la norma GPA-2172 ⁶⁸ y para el PRHC de acuerdo a dos ecuaciones de estado (PR y SRK) y dos reglas de mezclado (clásica y Huron-Vidal).

En cuanto al PC, la norma ISO 6976 ⁶⁹ declara que en la práctica se reporta la estimación de la incertidumbre de un valor del PC en relación con algún punto de referencia (comúnmente el metano), en vez de reportar una incertidumbre absoluta de la medición, y que ésta se deriva de la determinación cromatográfica de la composición del GN.