Portuguese (pdf)
Article in xml format
Article references
Automatic translation
Send this article by e-mail
Cited by SciELO 
Cited by Google 
Similars in
SciELO 
Similars in Google 
Permalink
Introdução
A adsorção é um fenômeno baseado nas características intrínsecas de cada adsorvente [1]. Os materiais adsorventes são frequentemente agrupados em três grupos: os inorgânicos [2], os sintéticos [3], e os naturais ou bioadsorventes [4]. Os adsorventes sintéticos tradicionais geralmente são feitos de materiais tóxicos, não reutilizáveis e possuem alto custo de preparação [5]. Por sua parte, os bioadsorventes são provenientes de matéria orgânica como: resíduos agrícolas, florestais, materiais reciclados [6] e muitas vezes requerem pouco ou nenhum tratamento. Os bioadsorventes têm sido aplicados em processos como: fibras de coco na adsorção de substâncias orgânicas [7], casca de banana como adsorvente para íons de Cromo IV [5], folha de palma para adsorver resíduos oleosos [8], casca de bétula e cortiça como opções na adsorção de resíduos de petróleo [9], fibra de bananeira como adsorvente de corantes têxteis [10], além de outros.
Estudos apontam, por exemplo, a viabilidade da aplicação de fibras naturais lignocelulósicas como bons adsorventes de substâncias oleosas [11], dentre essas fibras pode-se citar, por exemplo, a fibra de coco, que tem sido aplicada na adsorção de resíduos oleosos [12]. Estima-se que em 2018 foram produzidos 2,67 milhões de toneladas de coco no Brasil, e 61,3 milhões no mundo [13], mas do fruto se consome apenas 85 % de sua massa, sendo o resto descartado.
Dentre os poluentes oleosos, resíduos de diesel estão presentes em efluentes de refinarias, águas de limpezas de oficinas, postos de combustíveis, estabelecimentos de lavagem de carros e terminais de distribuição de combustíveis [14]. O tratamento destes efluentes pode ser feito através de processos químicos, físicos e biológicos. No método químico são gerados lodo e resíduos que podem ser mais contaminantes do que o próprio óleo [15]. Os meios biológicos baseiam-se na utilização de microrganismos capazes de degradar o diesel, mas que necessitam que temperatura, pH, inibidores, metabólitos do meio sejam precisamente controlados [14]. O diesel é composto por alcanos e hidrocarbonetos aromáticos, essas substâncias são tóxicas, carcinogênicas e mutagênica, podendo contaminar animais e alimentos. Dessa forma, a remediação de meios contaminados deve ocorrer de forma imediata [16]. A adsorção é um meio físico de remoção do diesel que tem sido analisada [16] devido a sua eficiência e baixo custo, principalmente quando são utilizados bioadsorventes. Dentre os materiais estudados como potenciais bioadsorventes de diesel estão: as fibras de algodão [17], fibra de palma [18] turfa [12], sumaúma e serralha [16], todas aplicadas ao diesel puro.
Para entender como ocorrem as interações entre o adsorvato e o adsorvente é necessário um estudo mais aprofundado sobre o comportamento do processo de adsorção e sua cinética [19]. Através da cinética de adsorção é possível compreender os mecanismos de adsorção, o calor liberado no processo, a velocidade do processo, a natureza dos sítios ativos do adsorvente e o tempo ótimo de contato [20]. O conhecimento dessas variáveis permite o scale-up e o controle do processo, é também a base para estudos de otimização das interações entre adsorvato e adsorvente com intuito de obter eficiências cada vez maiores [1]. As interações em um processo de adsorção são geralmente estudadas com uso de diferentes modelos cinéticos, como por exemplo, os de pseudo-primeira ordem (Equação 1), pseudo-segunda ordem (Equação 2) e difusão intraparticular (Equação 3) [21]. Utilizando as formas linearizadas desses modelos descritos pode-se obter as variáveis de cada modelo através do ajuste linear dos dados experimentais. Assim, o modelo de adsorção de primeira ordem é mais adequado para processos lentos [22]. Processos mais rápidos são melhores expressos pelo modelo de pseudo-segunda ordem [23]. O modelo cinético de adsorção por difusão intramolecular é válido quando se considera que existe resistência ao processo de adsorção na superfície do adsorvente [23]. Por último, o modelo cinético de Elovich (Equação 4) tem sido aplicado para adsorção de vários adsorvatos em meio líquido tendo sido desenvolvido para processos que envolvem quimissorção [22].
Onde, qt (g/g) é a quantidade de adsorvato adsorvido em um determinado instante de tempo t (min), qe (g/g) é a quantidade de adsorvato adsorvido no equilíbrio, k 1 (cm ), k (g/g∙min), C (g/g) são constantes cinéticas, kp (g/g∙min0,5) é a taxa de difusão intrapartícula, α (g/g∙min) é a taxa inicial de adsorção e, β (g/g) é a constante de dessorção no equilíbrio.
Além das interações entre adsorbato e adsorvente como difusão e interações química, eletrostática e força de Van der Walls [1], a temperatura tem uma forte influência na velocidade com que ocorrem estes mecanismos na cinética de sorção. A equação de Arrhehius (Equação 5) permite avaliar este efeito das constantes cinéticas, onde a energia de ativação pode ser obtida realizando um ajuste linear das constantes cinéticas dos modelos avaliados como uma função da temperatura [24].
Onde, k representa a constante cinética do processo para uma determinada temperatura T (K), A é uma constante conhecida como fator de frequência ou constante de Arrhenius, R (J/mol∙K) é a constante universal dos gases e, Ea (J/mol) é a energia de ativação.
Baseado na informação anterior o presente trabalho tem como objetivo avaliar as fibras de coco verde in natura como material bioadsorvente de água contaminada com diesel em condições controladas de temperatura, concentração de fibras no meio e granulometria.
Metodologia
Foram utilizadas fibras do mesocarpo do coco verde (Cocus nucifera L.) separadas do pericarpo, fatiadas, e secas a 60 °C durante 48 h em estufa (modelo TE-393/80L, Tecnal, Brasil). Após a secagem, as fibras foram trituradas em moinho (modelo TE-330, TECNAL, Brasil) obtendo-se uma mistura de pó e material fibroso que foi peneirado em peneiras tipo TYLER para obtenção de fibras em 3 granulações diferentes: 125-250 µm, 250-500 µm e 500-1180 µm. Para os estudos foi utilizado o DIESEL SHEL EVOLUX B S10, marca Shell, obtido em posto da cidade de São Luís - MA. Para determinar as condições de adsorção que possibilitem o melhor valor de qe foi realizado um planejamento fatorial completo 23, com um ponto central (Tabela 1).
Tabela 1 Planejamento experimental 23.
| Nível | Tempo (min) | Concentração (g) | Granulometria (µm) |
|---|---|---|---|
| -1 | 15 | 200 | 125-250 |
| 0 | 30 | 300 | 250-500 |
| +1 | 45 | 400 | 500-1180 |
Os experimentos foram realizados em triplicata, para as variáveis independentes: tempo de contato, concentração e granulometria de fibras. Os resultados foram analisados utilizando o software Statistica 10.0.
Para a preparação das amostras foram colocados em béqueres de 100 mL, 25 g do adsorvato diesel S-10, em contato com as fibras de coco verde, de massa (M ads,i ) determinada no planejamento fatorial. O meio foi agitado com um agitador magnético (modelo SL-91, SOLAB, Brasil) durante o tempo de contato estabelecido no planejamento experimental à temperatura de 26 °C. Ao término da agitação a mistura fibra e óleo foi filtrada a vácuo com bomba de estágio duplo (modelo TBV12, TANDER, Brasil), o material fibroso foi então pesado em uma balança analítica (modelo AE220, SHIMADZU, Brasil) e determinada sua massa (M ads,f ) para quantificação de óleo adsorvido. A sorção (S), em termos percentuais de óleo adsorvido em relação à massa de adsorvente, é representada pela Equação 6.
Uma vez determinadas a concentração e granulometrias ótimas, para obtenção da constante cinética de adsorção foram realizados ensaios com tempo de contato de 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 e 75 min. Os dados obtidos foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo- segunda ordem, difusão e Elovich.
Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente que era de 26 °C, e nas temperaturas de 51 e 77 °C, acompanhadas por meio de um multímetro (modelo A6, POLITERM, Brasil). Pelo fato do adsorvato ser um combustível, a escolha das temperaturas foi feita visando atender os critérios de segurança do laboratório buscando evitar a formação de vapores inflamáveis. Optou- se por aquecer o adsorvato até cerca da metade da sua temperatura de ebulição que é de 141 °C, e não ultrapassar o dobro de sua temperatura de fulgor que é cerca de 39 °C [25]. Conforme proposto na equação 5, o ajuste linear da constante cinética versus o inverso da temperatura foi realizado com intuito de se obter a energia de ativação do processo de adsorção.
Resultados
Estudos de adsorção
Na Figura 1 são mostrados os resultados das sorções médias para os ensaios realizados com as fibras às diferentes condições experimentais.
Pode-se observar pela Figura 1a que as fibras com 125-250 µm foram as que apresentaram maior sorção média. No entanto, ao se analisar o desvio padrão das medidas experimentais de cada nível, observa-se que o aumento da granulometria para 500-1180 µm mostrou resultados bem próximos, já norteando a hipótese de não significância desta variável no processo de adsorção. Ao analisar a eficiência da fibra do mesocarpo do coco na adsorção de óleos e graxas, Almagro AS & Rocha SMS [11] relataram que a redução da granulometria provocou um aumento da quantidade de óleos adsorvidos. Coutinho IB, Santana IA e Iguti AM [26], estudando a influência da granulometrias de fibras de coco na sorção resíduos oleosos de petróleo em leito fixo, observaram que granulometrias menores que 850 µm foram mais eficientes conseguindo uma sorção de 69 %, porém estatisticamente o efeito da granulometria foi insignificante. A influência da granulometria sobre a capacidade de adsorção observada neste trabalho não teve significância, porém, vai encontro dos relatados na literatura que apontam para uma maior capacidade de adsorção com fibras de menor granulometria.
Já na Figura 1b são mostradas as sorções médias para os ensaios realizados com as concentrações de fibras de 200 e 400 mg. Embora com 200 mg tenha sido alcançada uma maior sorção, observando o desvio, nota-se que a variação na quantidade de fibras não apresentou influência sobre a sorção de óleo. Sobre a adsorção de óleo diesel em fibras de palma (Phoenix dactylifera) tratadas, o estudo realizado por Abdelwahab O, Nasr SM e Thabet WM [27], utilizou cinco diferentes concentrações de fibras, de 0,1 a 0,5 g, para um volume de 10 mL de óleo diesel puro. De forma semelhante ao observado neste trabalho, os autores relataram melhor eficiência na sorção de com 200 mg, confirmando que em concentrações maiores a sorção alcançada diminuía. Almagro AS e Rocha SMS [11] utilizaram fibras de coco para remover óleos residuais de efluentes de postos de combustíveis, e também observaram que 200 mg de fibra em 100 mL de efluentes foi a concentração que permitiu uma maior sorção, alcançando uma eficiência de 81 %. Segundo os resultados obtidos e comprados, uma concentração 200 mg de fibras naturais proporciona maiores sorções.
Com a variável tempo (Figura 1c) observa-se que o aumento do tempo de contato das fibras com óleo proporcionou um acréscimo de 20 % na sorção. Quando se variou de 15 para 45 min o bioadsorvente foi capaz de adsorver uma massa de óleo equivalente a 48,57 % de sua própria massa, ou seja, 0,58 mL de óleo por grama de fibras. Almagro AS & Rocha SMS [11] relataram que o tempo de contato de 60 minutos foi o que proporcionou melhor eficiência na remoção de resíduos oleosos em fibras de coco tratadas, alcançando 95,77 % de sorção. Para adsorção de óleo diesel, óleo vegetal e petróleo em fibras de coco, Abdelwahab O, Nasr SM e Thabet WM [27] observaram que o melhor tempo de contato foi o de 30 min, onde a partir daí a sorção se manteve constante. Os diferentes tempos de contato ótimos observados neste trabalho e na literatura pode ser em decorrência dos diferentes tratamentos aplicados nas fibras, enquanto os autores citados utilizaram fibras tratadas com ácidos e bases, neste trabalho utilizou-se fibra in natura, neste contexto, cada adsorvente apresenta uma cinética de adsorção particular.
Os gráficos das figuras 1(a),1(b) e 1(c) apresentam de maneira geral a sorção média para os níveis experimentais (+1) e (-1) dos parâmetros: granulometria, concentração de fibras e tempo de contato respectivamente. Os efeitos de cada um desses parâmetros individualmente e combinados, bem como os resultados para seus pontos centrais, são melhores discutidos através de uma análise estatística. As condições que proporcionam capacidade máxima de adsorção também podem ser melhor analisadas através da análise estatística.
Análise estatística
A partir do planejamento experimental fatorial 2³ foi realizada uma análise estatística dos resultados utilizando o software Statistica, e tomando como base um grau de confiança de 95 % o modelo gerado pelo software (Equação 7), obteve um coeficiente de correlação de R² = 0,89, sendo catalogado como bom pelas características das variáveis experimentais propostas.
Na Figura 2, o gráfico de Pareto mostra a significância estatística das variáveis do modelo, para um intervalo de 95 % de confiança dos dados. A variável independente que mais influenciou o processo de adsorção do diesel nas fibras de coco foi o tempo de agitação da mistura. Já o efeito combinado do tempo de contato e granulometria das fibras influenciou de maneira negativa, reduzindo o poder adsortivo das fibras. A granulometria e concentração de fibras influenciaram individualmente de maneira negativa na adsorção, sendo a influência da quantidade fibras estatisticamente insignificante. O aumento de ambas variáveis de forma combinada levou a um aumento na sorção, com grande significância, evidenciando que a otimização da adsorção depende de todas as variáveis analisadas, do tempo e granulometria individualmente, e principalmente da granulometria e concentração combinadas.
A Figura 3 mostra os gráficos de superfície de resposta que indicam as melhores orientações experimentais (indicadas na tendência dos tons mais escuros da escala de cinza) para a combinação ideal entre duas varáveis que levam à otimização de adsorção do óleo pelas fibras. Os resultados mostram que para as fibras maiores o aumento da concentração melhorou a capacidade de sorção, assim, essa poderia ser uma via a ser analisada para se otimizar a adsorção de óleo diesel em fibras de mesocarpo de coco. Porém, o melhor resultado foi obtido para 200 mg de fibras com granulometria de 125-250 µm. O decréscimo da quantidade de óleo adsorvido com aumento da granulometria é explicado pela redução na área de contato, sendo a adsorção um fenômeno de superfície, maiores áreas superficiais representam uma maior quantidade de sítios de adsorção [27].
Figura 3 Superfície de resposta da sorção para: a) concentração e granulometria; b) concentração e tempo de agitação; c) granulometria e tempo de agitação.
O efeito sinérgico entre o tempo de contato e concentração das fibras sobre a sorção de óleo (Figura 3b), mostra um aumento conjunto positivo dos fatores na adsorção, mesmo que o gráfico de Pareto não tenha evidência uma significância estatística. Pode-se constatar que o tempo foi o fator mais influente neste sinergismo, de modo que para 45 min o aumento da concentração não causou efeito na sorção média, além disso, para o nível inferior de tempo de contato, o aumento na concentração foi mais influente negativamente do que para tempos maiores, indicando que o ponto de otimização para a adsorção tende ao aumento do tempo, com uma ligeira tendência às menores concentração de fibras. A concentração de 200 mg por 100 mL de resíduos oleosos também se mostrou mais eficiente nos estudos realizados por Abdelwahab O, Nasr SM e Thabet WM [27].
Para uma concentração de fibras constante, o efeito combinado da granulometria e tempo de contato exibido na Figura 3c revelou que a condição experimental que proporcionou uma melhor sorção foi o contato por 45 minutos do diesel com fibras de 125-250 µm, podendo alcançar valores de 0,59 g/g. Nesta superfície de reposta, observa- se que a sorção do óleo nas fibras, em relação à sinergia tempo e granulometria, foi mais eficiente quando associada às fibras menores para um maior tempo de contato. Sobre o efeito do tempo de contato, Shahawy AE e Heikal G [28] observaram que a adsorção de óleos e graxas em fibras de junco tratadas era crescente alcançando 0,8 g/g em 120 min e após esse tempo se estabilizava.
Cinética de adsorção
Nesse experimento fixou-se a massa das fibras em 200 mg pelos resultados mostrados anterioremente. A granulometria utilizada foi a de 250-500 µm devido a que os resultados obtiveram um erro padrão menor que a outra granulometria. Assim, para as três temperaturas estudadas, notou-se que a sorção aumentava até 45 min, e a partir daí ocorria um decréscimo na quantidade de óleo adsorvida por grama de adsorvente, como mostrado na Figura 4. Em seus estudos utilizando fibras de Palma (Phoenix dactylifera) como bioadsorvente de óleo Diesel, Abdelwahab O, Nasr SM e Thabet WM [27] também observaram que a eficiência de adsorção crescia com o tempo, atingia um pico, decrescia, e se estabilizava, corroborando com o comportamento dos resultados obtidos. Oliveira AF et al.[12] reportaram que a sorção máxima de biodiesel em fibras de coco adquiridas comercialmente foi de 1,26 g/g após 60 min de contato. Utilizando fibras de coco tratadas, obteve- se uma eficiência máxima de 95 % em 60 min na sorção de diesel realizada por Almagro AS e Rocha SMS [11], após isso houve decréscimo na capacidade de sorção das fibras.
A explicação para tal constatação pode estar associada à agitação inicial do sistema, que causa separação dos feixes de fibras aumentando a área superficial do adsorvente, levando a adsorção à um crescimento mais pronunciado após 10 min. Além disso, as cadeias menores e mais leves do diesel tendem à uma adsorção prioritária, enquanto as moléculas com maiores cadeias são adsorvidas em uma segunda etapa, causando um aumento na velocidade de sorção, uma vez que mais massa é adsorvida por unidade de tempo [29]. O decréscimo na sorção após atingir um pico em 45 min pode ter ocorrido devido às interações entre as partículas adsorventes, levando a formação de aglomerados de fibras através de forças de Van der Walls, reduzindo assim a área superficial de transferência de massa nas fibras de coco. Estas interações podem ocorrer quando os sítios de adsorção atingem sua capacidade máxima [30].
A quantidade adsorvida no pico, aos 45 min, cresceu com o aumento da temperatura, que causou a redução na viscosidade do meio líquido provocando um aumento na velocidade de difusão do adsorvato. Por outro lado, a sorção no equilíbrio diminuiu uma vez que elevação da temperatura provoca o deslocamento do equilíbrio adsorção/dessorção no sentido da dessorção diminuindo a quantidade máxima adsorvida [30].
Utilizando o valor máximo de sorção a 26 °C que foi 0,67 g/g, pode-se dizer que 1 g de fibras pode reter até 0,781 mL de óleo. Segundo Froder J [31] a concentração média de diesel em efluentes que o contém é de 80 mg/L, assim, 1 kg de fibras poderia tratar aproximadamente 10 m3 de efluentes.
Um adsorvente para remediação de derramamento de óleos é Peatsorb®, importado e feito a partir de fibras de Turfa, uma espécie de alga encontrada no Canadá. Estas fibras após tratadas possuem potencial de adsorção de 1,26 g/g [12]. Pelo fato de a fibra de coco ser localmente abundante, economicamente viável e ter capacidade de adsorção sem tratamento químico, ela se apresenta como uma boa opção de adsorvente para resíduos de óleo diesel, seja ela aplicada diretamente no diesel puro, em filmes superficiais sobre a água ou na adsorção de resíduos oleosos. Até o presente momento, poucos estudos tem sido realizados na aplicação de fibras naturais como adsorvente de óleos puros, a Tabela 2 traz as capacidades de adsorção observadas em alguns dos poucos trabalhos realizados.
Tabela 2 Capacidade de adsorção de óleos em fibras naturais.
| Adsorvente | Adsorvato | Sorção (g/g) | Referência |
|---|---|---|---|
| Fibra de coco tratada | Diesel | 1,20 | [11] |
| Fibra de coco tratada | Diesel | 0,72 | [12] |
| Turfa tratada | Diesel | 1,26 | [12] |
| Folha de Phoenix sylvestris | Diesel | 0,44 | [32] |
| Fibra de coco | Óleo lubrificante | 0,58 | [33] |
| Fibra de coco acetilada | Petróleo bruto | 1,32 | [33] |
| Fibra de coco verde in natura | Diesel | 0,67 | Este trabalho |
Na Tabela 2, os trabalhos que obtiveram as maiores capacidades de adsorção foram aqueles que utilizaram fibras tratadas previamente. As fibras utilizadas por Almagro AS e Rocha SMS [11] foram tratadas com canadense, tratada quimicamente e adquiridas a um preço de R$ 26,73. Fibras de coco acetiladas foram preparadas por Cardoso CKM et al. [33] através de uma lavagem com solventes sintéticos Extran®, após isso foram lavadas com solução alcalina de hidróxido de sódio, posteriormente imersas em uma mistura de anidrido acético e ácido sulfúrico. Estes tratamentos requerem um controle de processo e utilizam substâncias químicas corrosivas e contaminantes que requerem um descarte mais controlado ao fim do processo, tais fatores encarecem o custo do adsorvente afinal.
Diferente dos adsorventes tratados, as fibras naturais utilizadas neste trabalho podem ser aplicadas como adsorvente após uma simples trituração e secagem, sem o risco de contaminação ambiental e com um custo mais baixo, visto que os cocos descartados são encontrados com facilidade em muitos locais, sem a necessidade de importação como a turfa [12] que é produzida no Canadá. Dentre os adsorventes não tratados, as fibras utilizadas neste trabalho apresentaram capacidade de adsorção de óleo superior às utilizadas por Renita AA et al. [32] e Cardoso CKM et al. [33]. Oliveira AF et al.[12] também utilizaram fibras sem tratamento químico, mas que foram tratadas fisicamente por trituração, moagem para separar as fibras e prensagem, mesmo com esses processos adicionais, os autores alcançaram uma capacidade de adsorção similar à observada neste estudo. Frente ao exposto, nota-se que as fibras de coco verde in natura utilizadas neste trabalho, em relação a outros métodos de preparação, apresentam boa performance como adsorvente de óleo diesel. Ademais de seu uso como bioadsorvente de baixo custo, ambientalmente correto e de fácil acesso, as fibras pós adsorção possuem alta capacidade calorífica e podem até mesmo ser utilizadas como fontes de energia na geração de calor. Uma biomassa largamente utilizada para geração de energia é o bagaço de cana, segundo Aquino Oliveira SF [34] após estudar 10 porções de bagaço de diferentes fontes, observou que o poder calorífico médio dos mesmos foi de 15998,1 kJ/kg. As fibras de coco pós adsorção de óleo diesel nos estudos realizados por Oliveira AF et al. [12] apresentaram poder calorífico de 24202,3 kJ/kg, que representa um rendimento energético 51 % maior que o bagaço de cana.
Modelagem cinética da adsorção
A adsorção do óleo diesel em fibras de coco in natura foi melhor expressa pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem, que apresentou o melhor valor de R 2 para as três temperaturas trabalhadas, conforme expresso na Tabela 3. Os ajustes da equação de Elovich e de difusão revelaram ainda que a transferência de massa ocorreu por fisissorção através da difusão superficial do adsorvato.
Tabela 3 Parâmetros de ajuste dos modelos cinéticos.
| Modelos | Parâmetros | Temperatura | ||
|---|---|---|---|---|
| 26 °C | 55 °C | 77 °C | ||
| Pseudo-primeira ordem | k ( min-1) | 0,036 | 0,021 | 0,030 |
| qe (g/g) | 0,377 | 0,283 | 0,243 | |
| R 2 | 0,950 | 0,961 | 0,955 | |
| Pseudo-segunda ordem | k 2 (g/g∙min) | 0,188 | 0,247 | 0,363 |
| qe (g/g) | 0,655 | 0,612 | 0,601 | |
| R 2 | 0,976 | 0,962 | 0,975 | |
| Difusão intraparticular | kp (g/g∙min ) | 0,055 | 0,045 | 0,040 |
| C (g/g) | 0,161 | 0,211 | 0,259 | |
| R 2 | 0,893 | 0,789 | 0,789 | |
| Elovich | α (g/g∙min) | 0,294 | 0,613 | 1,207 |
| β (g/g) | 8,850 | 11,074 | 12,136 | |
| R 2 | 0,866 | 0,735 | 0,735 |
De acordo com Oliveira LMTM et al.[17], a cinética da adsorção de diesel em fibras de algodão é melhor representada modelo de pseudo-segunda ordem, pois o modelo era capaz de reproduzir bem a adsorção rápida no algodão onde o equilíbrio foi alcançado em 30 min, embora não represente fielmente os instantes iniciais do processo. O ajuste dos dados ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem pode ser observado na Figura 5. No modelo de pseudo-segunda ordem, qe é uma constante encontrada a partir do ajuste linear dos dados, já para implementação do modelo de pseudo-primeira necessita-se o conhecimento prévio do valor de qe no equilíbrio. Neste estudo esse valor foi estabelecido como sendo o do último ponto analisado aos 75 min, conforme proposto por Oliveira LMTM et al.[17] em seus estudos.
Um dos desafios do uso desse modelo foi o fato da sorção apresentar um pico em 45 min, sofrer um decréscimo e estabilizar-se. Como modelo apresenta o logaritmo da diferença entre as quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo - no eixo das ordenada, os valores de sorção maiores que o do equilíbrio geram uma diferença negativa, impossibilitando o cálculo do logaritmo. Por estas razões, o modelo nem sempre pode ser aplicado a todos os pontos experimentais [35]. Segundo Wang J e Guo X [36] alguns autores têm aplicado esse modelo somente aos estágios iniciais da adsorção, como feito nesse estudo, onde para esse estágio inicial, o ajuste aproximado de 96 % de confiabilidade de acordo com os valores de R 2 obtidos.
O ajuste dos dados ao modelo de pseudo- segunda ordem é exibido na Figura 6. Para as três temperaturas o modelo apresentou ajustes melhores que os obtidos no modelo de primeira ordem, além disso, o de segunda ordem pode ser aplicado a todos os dados obtidos, inclusive aos valores de pico. Diferente do modelo de primeira ordem, os valores de qe do modelo de pseudo-segunda ordem condizem com os valores observados experimentalmente. Ao avaliar a adsorção de Diesel-S50 em crisotila, carvão ativado e fibras de carbono, Oliveira LH [29] observou que para os três casos o modelo de pseudo-segunda ordem era o que melhor representava a cinética da adsorção, segundo o autor a adsorção de componentes do petróleo tem se ajustado melhor a esse modelo.
Os valores do ajuste na Figura 7 mostram que a difusão não é o fator determinante na adsorção do diesel em fibras de coco para todas as temperaturas trabalhadas. Estudo realizado por Roumie JPR et al.[37] mostrou através das micrografias realizadas no biossorvente in natura, que as fibras de coco são materiais macroporosos que apresentam baixa resistência à difusão [38,39]. O modelo por sua vez, não leva em conta a geometria e a porosidade dos materiais adsorventes [22], o que pode ter causado um grande desvio entre a quantidade adsorvida observada e aquela predita pelo modelo. O fato dos dados não se ajustarem ao modelo de difusão intraparticular não significa que esse fenômeno não ocorra. No entanto pelo fato da fibra se apresentar como um material macroporoso, a resistência a difusão não limita a adsorção, isto é, não interfere na velocidade [40].
O ajuste dos dados ao modelo de Elovich é mostrado na Figura 8. O modelo de Elovich considera que a energia de ativação varia conforme se diminui a concentração de adsorvato [36], como neste estudo essa concentração permanece constante o modelo pode não representar bem a cinética de adsorção.
Os baixos valores do ajuste levam a compreensão que a adsorção do óleo diesel em fibra de coco é um processo físico e não químico, o modelo de Elovich também considera que a superfície de contato possui poros distribuídos de forma heterogênea [22], no entanto o MEV realizado pelos autores Roumie JPR et al.[37] da fibra de coco in natura revelou a presença de poros distribuídos de forma homogênea.
Modelagem cinética da energia de ativação
A Figura 9 mostra a representação da constante de cinética do modelo de pseudo-segunda ordem nas três temperaturas de estudo. Portanto, por meio da regressão linear (R 2 = 0,9919) foi possível encontrar os valores da equação de Arrhenius, os quais se encontram descritos na Equação 8.
Na Equação 8, o valor da energia de ativação (Ea) foi de 210,13 J/mol. De acordo com Fontana KB et al. [41], quando esse valor é menor que 420 J/ molo processo a adsorção ocorre por fisissorção, corroborando assim com o ajuste ao modelo de Elovich, que já apontava para esse mecanismo de transferência de massa. Já o valor do parâmetro da constante de Arrhenius foi de 60,437.
Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a fibra de coco in natura apresenta potencial de aplicação para adsorção de óleo diesel puro, e em efluentes, apresentando capacidade de sorção de até 0,67 g/g sem nenhum tratamento químico, e com um baixo custo de produção. Como exemplo, considerando a contaminação média de 80 mg/L de diesel, 1 kg de fibra poderia tratar até 10 m3 de efluentes. O aumento da temperatura apresentou pequena influência sobre a capacidade máxima de adsorção, assim, é mais viável economicamente e tecnicamente realizar o processo em temperatura ambiente. Por se tratar de uma adsorvente de baixo custo, a regeneração do adsorvente é desnecessária, pode-se assim, após adsorção, utilizar o adsorvente gasto como fonte energética gerando até 24202 kJ/kg de energia.
Conclusão
Nos estudos de sorção foram determinadas as condições experimentais ótimas de concentração de bioadsorvente, granulometria e tempo de imersão das fibras de coco na bioadsorção de diesel. Na validação das cinéticas de adsorção, o modelo foi o que melhor representou os resultados experimentais, sendo este modelo empregado na obtenção do valor da energia de ativação (210 J/ mol), indicando que a transferência de massa entre o adsorvato e adsorvente ocorre por fisissorção, através da difusão do óleo na superfície do adsorvente, sugerindo assim que um tratamento da superfície do adsorvente poderia ampliar ainda mais a capacidade de sorção das fibras de coco. O estudo cinético da adsorção permitiu entender melhor como o óleo diesel interage com as fibras de coco e mostrou que o tempo de contato é a variável que mais influencia na capacidade adsortiva do material. A velocidade de adsorção, o tempo de contato ótimo, a capacidade máxima de adsorção, o calor de adsorção liberado, a interação entre as moléculas de adsorvato e adsorvente, são parâmetros importantes para o controle do processo de adsorção em grande escala e para futuros estudos sobre técnicas ativação da superfície do adsorvente que sejam mais ecológicas que as utilizadas atualmente, visando assim maior interação com o adsorvato. Finalmente, o uso de fibras naturais permite o desenvolvimento de processos ecológicos e de baixo custo. O melhoramento das propriedades de superfície das fibras de coco in natura pode ser melhor estudado buscando formas de tratamento de baixo custo e ambientalmente corretas. Estudos também podem ser feitos sobre a capacidade adsortiva do pericarpo e endocarpo do coco. Por fim, pode-se investigar melhor as diferentes interações entre os adsorventes fibrosos e óleos de diferentes densidades e viscosidades.
