Sulfuros másicos obtenidos a partir de óxidos mixtos de alta área específica como catalizadores de hidrotratamiento

Unsupported sulfides obtained from high specific area mixed oxides as hydrotreating catalysts

Sandra Amaya¹, Yordy Licea², Maurin Salamanca¹, Arnaldo Faro², Adriana Echavarría¹, Luz Amparo Palacio¹

¹Grupo Catalizadores y Adsorbentes, Universidad de Antioquia, Calle 67 No. 53-108, A.A 1226, Medellín-Colombia

²Departamento de Fisicoquímica, Instituto de Química, Universidad Federal de Rio de Janeiro, Ilha do Fundao, CT bloco A, Rio de Janeiro, Brasil

---

Resumen

Se prepararon materiales bimetálicos Ni-Mo, Co-Mo y Co-W por medio co-precipitación y Ni-W mediante síntesis hidrotérmica. La caracterización por difracción de rayos X (XRD) confirmó la formación de fases laminares fy en los molibdatos, mientras que los tungstatos exhibieron fases fy semi-cristalina y wolframita. Los análisis térmicos (TGA y DTA) de estos materiales mostraron transiciones de fase alrededor de 400°C, excepto el CoMofy a 350°C; a estas temperaturas fueron calcinados los precursores bimetálicos para producir óxidos mixtos, los cuales presentaron altas áreas específicas, si se comparan con materiales análogos reportados en la literatura por rutas de síntesis diferentes. Los análisis de espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) confirmaron la obtención de las fases en las especies precursoras y calcinadas. La actividad catalítica de los óxidos mixtos sulfurados fue evaluada simultáneamente en las reacciones de hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT) e hidrogenación (HYD) de tetralina. Los resultados mostraron un comportamiento similar a catalizadores comerciales y se observó además el efecto del promotor (Ni y Co) en las reacciones.

Palabras clave: Óxidos mixtos, hidrodesulfuración, hidrogenación, co-precipitación, síntesis hidrotérmica.

---

Abstract

Several bimetallic Ni-Mo, Co-Mo and Co-W materials were prepared by co-precipitation and a Ni-W material through hydrothermal synthesis. The characterization by X-ray diffraction (XRD) of molybdates confirmed the formation of layered fy phase, while the tungstates showed both fy semi- crystalline and wolframite. The thermal analyses (TGA and DTA) of these materials showed phase transition around 400°C, excepting by CoMofy to 350°C; these temperatures were selected to calcine the bimetallic precursors to obtain mixed oxides, which exhibited high specific surface areas as compared to analogous materials reported in literature by different synthesis pathways. The Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) confirmed the phase formation of the species in precursors and mixed oxides. The catalytic activity of the sulfurated mixed oxides was simultaneously evaluated in the hydrodesulphurization (HDS) of dibenzotiophene (DBT) and the hydrogenation (HYD) of tetraline. Results showed a similar behavior to commercial catalysts. The effect of promotors (Ni and Co) is discussed.

Keywords: Mixed oxides, hydrodesulphurization, hydrogenation, co-precipitation, hydrothermal synthesis.

---

Introducción

En la actualidad, la preocupación por el alto contenido de contaminantes en el medio ambiente ha conducido a que las entidades ambientales sean más estrictas en la regulación de los compuestos de azufre, nitrógeno y aromáticos en los combustibles. Entre las alternativas existentes para el control de estos contaminantes se encuentra el uso de catalizadores más activos en las reacciones de hidrotratamiento (HDT), especialmente en la hidrodesulfuración, lo cual podría ser una manera efectiva y quizás menos costosa para las refinerías, ya que se evitaría modificaciones en las instalaciones de las plantas [1]. Usualmente, los catalizadores de HDT contienen como fase activa el sulfuro de molibdeno promovido con cobalto o níquel y soportado en alúmina de alta área específica [1]. Recientemente, han surgido nuevos catalizadores en el mercado basados en estos metales, los cuales contienen una elevada cantidad de sulfuro y pueden considerarse como sistema no soportado, con alta densidad de sitios activos y alta área específica por unidad de volumen [2]. Estos sistemas sin soporte, también conocidos como catalizadores másicos, tienen la ventaja de eliminar las interacciones causadas por el soporte λ-Al₂O₃ [2]. Además, los promotores Ni y Co promueven la formación de materiales no estequiométricos en la estructura de los sulfuros de molibdeno (MoS₂) y tungsteno (WS₂), obteniéndose especies más activas en la reacción [2]. El buen desempeño catalítico de estos sulfuros mixtos depende del área específica y el grado de interacción existente entre los metales constituyentes [3]. Estas características se podrían lograr, por ejemplo, a partir de la calcinación de precursores laminares para producir los óxidos mixtos. Usar materiales laminares como precursores para las reacciones de HDT se torna interesante porque, primero, ellos tienen estructuras bien definidas, en las cuales existe íntima interacción entre los metales del grupo VI y del VIII; y segundo, porque poseen en su estructura compuestos como NH⁴⁺, OH^-, H₂O, que al ser sometidos a calentamiento se volatilizan, generando porosidad y, por tanto aumentando el área específica [4].

Teniendo en cuenta la hipótesis anterior, en este trabajo se obtuvieron sólidos laminares tipo Ni-Mo y Co-Mo previamente reportados [5,6], con fórmula general NH₄M₂OH(H₂O)(MoO₄)₂, donde M= Co⁺² o Ni⁺². Además, se estudiaron sistemas con níquel (cobalto)-tungsteno, con el fin de obtener precursores laminares de la misma estructura. Los óxidos mixtos de alta área específica obtenidos de la calcinación de estos precursores se evaluaron en reacciones de HDS e HYD de dibenzotiofeno y tetralina, respectivamente.

Experimentación

Síntesis de los precursores

Los precursores se sintetizaron por el método de coprecipitación (CoMoΦ_y, NiMoΦ_y y CoWsΦ_y) y por el método hidrotérmico (NiWsΦ_y). Las condiciones del gel de síntesis se presentan en la tabla 1. En el método de coprecipitación, se prepararon dos soluciones acuosas, una del metal hexavalente (Mo o W) y la otra del metal divalente (Co o Ni). Las soluciones del metal hexavalente se obtuvieron calentando a 80°C, en el caso del tungsteno se agregó además solución acuosa de amoniaco. Las dos soluciones se mezclaron y, en seguida (en el caso de los molibdatos) se adicionó la solución acuosa de amoniaco, gota a gota, hasta alcanzar un precipitado a un pH determinado. La mezcla se homogenizó magnéticamente por cuatro horas y se calentó a 80°C en un sistema con reflujo. Finalmente, el sólido producido se lavó con abundante agua hasta pH neutro, se separó por filtración y en seguida se secó a 100°C para posterior caracterización.

La preparación del NiWsφ_y por el método hidrotérmico fue similar al de coprecipitación, descrito anteriormente; solo que en éste, después de las cuatro horas de agitación, la mezcla se cargó en reactores de acero inoxidable con recubrimiento interno de teflón y se llevaron a la estufa para calentamiento a 200°C por 24 horas. El sólido se recuperó por filtración, se lavó con abundante agua desionizada hasta pH neutro y se secó a 100°C.

Preparación de los óxidos mixtos

Para definir la temperatura de calcinación de los precursores y obtener los óxidos mixtos se realizaron análisis térmicos (DTA y TGA). Los precursores se calcinaron en cápsulas de porcelana, a una temperatura de 350°C ó 400°C, con velocidad de calentamiento de 5°C min^-1, durante 3 horas. Para designar los óxidos mixtos obtenidos se indica el precursor seguido de la temperatura de calcinación en grados Celsius: CoMoφ_y350, NiMoφ_y400, CoWφ_y400 y NiWsφ_y400.

Caracterización

Difracción de rayos X (XRD)

Los precursores y óxidos mixtos se caracterizaron en un difractómetro de rayos X marca Rigaku, operado a 40 kV y 30 mA, provisto de una fuente de Cu (λ=1.5418 Å). Las muestras se corrieron en un rango de 3-40° (2θ) a 2°/min, usando un porta-muestra de plato.

Análisis térmicos (TGA y DTA)

Los análisis de TGA y DTA se realizaron en los equipos TA Instruments Hi-Res TGA 2950 y DTA 1600, respectivamente, sobre atmósfera de aire (40 ml min^-1), en un rango de 30-800°C y una velocidad de calentamiento de 10°C min^-1.

Área específica

La determinación del área específica se llevó a cabo en un equipo Micromeritics ASAP 2010. Los materiales se desgasificaron a temperaturas entre 250-300°C en alto vacío. Luego se procedió a la adsorción de N₂ y se empleó la ecuación de BET para obtener el área específica.

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)

Se obtuvieron espectros de infrarrojos de las muestras en el rango de 4000-400 cm^-1 en un espectrómetro Perkin-Elmer Spectrum One (FT-IR). Las muestras se prepararon en forma de pastillas, utilizando KBr como agente dispersante, aproximadamente al 1% (p/p).

Activación de los óxidos mixtos

Se pesaron 1,5 g de cada óxido mixto y se llevaron a un reactor por lotes tipo Parr modelo 4576, donde se sulfuraron in-situ. Inicialmente, las muestras se calentaron a una velocidad de 5°C min^-1 (con un flujo de nitrógeno) hasta 100°C y se mantuvo en esta temperatura durante 90 minutos. En seguida, se fijaron tres ciclos de presurización-despresurización con hidrógeno, y posteriormente, se adicionó una mezcla de dimetil disulfuro en n-hexadecano (4,8 ml/65,2 ml), con agitación de 500 rpm. La mezcla resultante se calentó a 230°C con una presión de 45 bar y se mantuvo en esta temperatura por 2 horas. Finalmente, se incrementó la temperatura a 350°C por aproximadamente 24 horas, antes de iniciar con los ensayos catalíticos.

Ensayos catalíticos

Con el fin de remover el sulfuro de hidrógeno (H₂S) y el agua obtenida en la sulfuración se despresurizó el reactor hasta una presión atmosférica. La temperatura de reacción se estableció en 340°C, con una mezcla que contenía 0,41 g de dibenzotiofeno (DBT) y 1,43 g de tetralina. La velocidad de agitación fue de 700 rpm y se presurizó el sistema de reacción con hidrógeno hasta alcanzar 70 bares, la cual se designó como presión inicial. La reacción se interrumpió después de alcanzar una presión de 14 bares y se tomó una muestra líquida del reactor que fue analizada en un cromatógrafo de gases marca Agilent Tecnologies 6890N con detector FID y una columna capilar de 100 m x 249 µm x 0.50 µm nominal (HP^-1, 100% metilpolisiloxano).

Resultados y discusión

Difracción de rayos X (XRD)

Los patrones de difracción para los precursores y óxidos mixtos se muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente. La tabla 2 muestra la identificación de los materiales analizados de acuerdo con la comparación de los difractogramas experimentales con los reportados en las bases de datos Powder Diffraction File (PDF) e Inorganic Crystal Structure Databank (ICSD), y en la literatura relacionada. Se encontraron los patrones: β-CoMoO₄ (PDF 21-868), CoWO₄ tipo wolframita (ICDS 15851), NiWO₄ tipo wolframita (ICDS 15852). En la literatura, se reporta la fase φ_y tipo molibdato de cobalto (NH₄)Co₂Mo₂O₈(OH)H₂O por Pezerat [6]; y el tipo molibdato de níquel ((NH₄) Ni₂Mo₂O₈(OH)H₂O) por Levin y colaboradores [5]. También se halló la fase β-NiMoO₄ descrita por Mazzochia y colaboradores [7].

En la figura 1 se observan dos molibdatos laminares isomórficos designados como NiMofy y CoMofy por su similitud con la fase fy, los cuales pueden corresponder a la fórmula general (NH₄)M₂Mo₂O₈(OH)H₂O, siendo M el cobalto o el níquel [5, 6]. El tungstato de cobalto, presenta semejanza con los molibdatos aunque con menor cristalinidad, indicando posiblemente la presencia de una fase laminar fy poco cristalina. Por otro lado, el tungstato de níquel no presenta una forma laminar, si no una estructura tipo wolframita (fase densa) poco cristalina. A pesar de lo numerosos ensayos, no fue posible obtener las fases laminares φ_y cristalinas y puras en los sistemas Co-W y Ni-W. Los patrones de difracción de rayos X para los precursores de tungsteno mostraron una fase semi-cristalina, con algunos picos que pudieron indicar un comienzo de cristalización de la fase fy. Por este motivo, se designaron estas fases como CoWsφ_y y NiWsφ_y, donde la letra s indica semi-cristalina.

Los óxidos mixtos que se presentan en la figura 2 tienen la fórmula general M^IM^IIO₄ (siendo M^I: Co o Ni, y Mn: Mo o W). Para los molibdatos y los tungstatos, se formaron la fase β y la fase wolframita, respectivamente [8,9]. Se ha reportado que el molibdato de cobalto fase β, es más estable que el molibdato de níquel de la misma fase. Además, se ha encontrado que a temperatura ambiente, sólo existe la fase α de molibdato de níquel [10,11]. La estabilidad de la fase β del molibdato de níquel depende en gran medida del precursor de partida [12]. Rodríguez y colaboradores [10], trabajaron con un precursor hidratado M^IMoO₄.nH₂O y, en nuestro caso, se partió de un compuesto laminar con moléculas de agua y amonio en la estructura.

Observaciones previas permitieron establecer que las sales de níquel influyen en el tipo de fase del molibdato de níquel; así, durante la calcinación del precursor de NiMoφ_y obtenido con nitrato de níquel se obtiene la fase a del óxido mixto NiMoO₄, mientras que el sulfato de níquel condujo a la fase p, con mayor área específica. En otros estudios se ha encontrado que la actividad catalítica se ve afectada con la diferencia de fases de los óxidos mixtos bimetálicos [13], y la fase β es más activa en la reacción de HDS que la fase α [13]. Estos resultados sustentan el uso del sulfato de níquel para obtener el oxido mixto de alta área específica y con alto potencial en la reacción HDS.

Análisis térmicos (TGA y DTA)

En la figura 3 se presentan los termogramas de los precursores bimetálicos sintetizados. Se puede observar que los precursores de cobalto tienen eventos de transición de fase, los cuales ocurren antes de 400°C y para el molibdato de níquel, se evidencia un cambio de fase a 450°C. Coherentemente, las fases laminares mostraron pérdidas mayores que las densas (5 a 12% y 2%, respectivamente). En las fases laminares se atribuyen los eventos térmicos a liberación de agua y amonio de la estructura, ocasionando una transición de fase que se ve evidenciada por los eventos endotérmicos observados en el DTA. Debido a que la mayor pérdida de masa ocurre antes de 400 °C, se escogió esta temperatura para la calcinación de todos los materiales, excepto el CoMoφ_y que se calcinó a 350°C debido a que la mayor pérdida de volátiles se registra cerca de esta temperatura. El NiWsφ_y presentó poca pérdida de masa antes de 800°C y no se observaron eventos térmicos en el DTA, sugiriendo una estabilidad térmica del material hasta esta temperatura.

El análisis termogravimétrico del compuesto CoWsφ_y (figura 3b) mostró un comportamiento semejante al de los compuestos de molibdeno, sin embargo, la pérdida de peso fue cerca de la mitad de este último y menor que el valor esperado teniendo en cuenta la fórmula teórica (NH₄)Co₂W₂O₈(OH)H₂O. Este resultado es otro indicador de la posibilidad de que este material puede ser una mezcla de la fase φ_y semi-cristalina y otra fase densa. Por otro lado, la muestra NiWsφ_y exhibió un comportamiento inusual para una fase laminar, ya que no se observó ninguna transición de fase a partir del DTA y la pérdida de peso fue mucho más pequeña en el TGA (aproximadamente 2%). El análisis termogravimétrico de un NiWO₄ tipo wolframita preparada por nosotros y las dos NiWsφ_y resultaron muy parecidas, indicando que el precursor NiWsφ_y no era una fase laminar como se había propuesto inicialmente, mas si una fase densa. Otro dato que soporta esta hipótesis es que este material tiene el mismo patrón de XRD antes y después de calcinado a 400°C, lo que no debería suceder en los materiales laminares.

Área específica

En la figura 4 se presentan las isotermas de adsorción y en la tabla 2 incluye valores de área específica para los óxidos mixtos. Todos los materiales excepto el catalizador CoWsφ_y 400, presentaron isotermas tipo IV con lazo de histéresis tipo H₂, de acuerdo a la clasificación de la IUPAC [14]. Este comportamiento es típico de materiales mesoporosos, mientras que el catalizador CoWsφ_y 400 presentó isoterma esencialmente tipo II, característica de sólidos no porosos, con un lazo de histeresis a altos valores de presión relativa, característico de condensación en espacios interpartícula [14]. Los resultados de área BET (tabla 2) muestran valores mayores en los materiales promovidos con níquel. Las áreas específicas de CoMoφ_y350, NiWsφ_y400 y NiMoφ_y 400 fueron 57, 79 y 93 m2 g^-1, respectivamente. Estas áreas son mayores a materiales análogos de CoMoO₄ y NiMoO₄ a partir de precursores obtenidos por liofilización [15, 16]; donde bajo condiciones similares de calcinación se alcanzaron áreas de 18 m² g^-1 y de 39 m² g^-1, respectivamente [15]. De igual forma se observa en el trabajo de Vila y colaboradores [16], las áreas obtenidas para el CoMoO₄ y el NiMoO₄ fueron de 17 y 31 m² g^-1, respectivamente. Por otro lado, el NiWsφ_y 400 posee un área específica mayor que la reportada (26 m² g^-1) por Quintana y colaboradores [17] en materiales obtenidos por reacción en fase sólida de los precursores de Ni y W tratados térmicamente.

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

Los precursores y los óxidos mixtos se analizaron en un rango de frecuencia de 400 a 4000 cm^-1. Se observaron bandas características de las vibraciones de deformación axial de O-H y la deformación angular de H-O-H, vibraciones de estiramiento u₃ (N-H) y deformación angular u₂ (H-N-H), también vibraciones atribuidas a deformaciones axiales asimétricas u₃ (O-M-O) y simétricas u₁ (O-M-O), siendo M molibdeno o tungsteno. En la figura 5 se presentan los espectros en la región 400 a 1000 cm^-1, donde aparecen las vibraciones relacionadas con la estructura.

Se puede observar que los espectros de los precursores de molibdeno son casi iguales, confirmando los resultados de XRD, donde los sólidos exhiben la misma fase laminar φ_y. El espectro del precursor de tungstato de cobalto (figura 5b) posee varias bandas características de la fase φ_y, además tienen otras adicionales en frecuencias de 684, 568 y 417 cm^-1, siendo la de 568 cm^-1 una señal común con el resultado del tungstato de níquel. Se sugiere que el CoWsφ_y está compuesto de una mezcla de fases no muy bien cristalizadas, la fase φ_y y la wolframita.

Estudios catalíticos

El desempeño de los catalizadores se presenta en la figura 6 y en la tabla 3. Se observa la disminución de la presión dentro del reactor como una función del tiempo. Esta disminución no es estrictamente una medida del consumo de hidrógeno, debido a que en la reacción de HDS de DBT, se produjo sulfuro de hidrógeno. Estas curvas están relacionadas con la actividad de los catalizadores y no se observó gran variación ellos. Cada corrida se detuvo cuando el sistema alcanzó una diferencia de presión (inicial menos final) de 14 bar. Esta presión fue seleccionada por corresponder al 50% de conversión de DBT aproximadamente, suponiendo que ocurrió exclusivamente por la ruta de desulfuración directa (DDS) [3]. Esto permitió asegurar una comparación significativa de la selectividad del catalizador aproximadamente al mismo nivel de conversión. Como se esperaba a partir de la caída de presión constante, las conversiones de los catalizadores fueron muy similares (ver tabla 3) y no están lejos de resultados comparables con catalizadores comerciales probados bajo las mismas condiciones.

Se observa que la suma de las conversiones de DBT y tetralina es aproximadamente constante para todos los catalizadores (excepto para el catalizador de CoMoφ_y350). Esto se debe a que la toma de muestras se realizó después de un consumo constante de hidrógeno en la reacción. En el caso del catalizador CoMoφ_y350 se efectuó cuando hubo un mayor consumo de hidrógeno, por ello se explica así mismo el mayor valor de conversión obtenido.

Entre los productos principales en HDS de DBT se encontró el bifenil, formado por el rompimiento directo de enlace C-S de DBT, llamado ruta de desulfuración directa (DDS); y fenilciclohexano, formado por la hidrogenación inicial de uno de los anillos aromáticos del DBT, seguido por el rompimiento de enlace C-S, conocida como ruta de hidrogenación (HYD) [18]. También se obtuvo el tetrahidrodibenzotiofeno, formado en la HYD, a muy baja concentración; y por contener azufre, él no se consideró como un producto de HDS. La selectividad HYD/DDS se determinó por la relación molar de fenilciclohexano/bifenil. Se pudo observar que la selectividad a la hidrogenación fue mayor para los catalizadores que contienen níquel, coherente con estudios realizados por otros autores [19]; esto se debe a la mayor capacidad de hidrogenación del níquel respecto al cobalto.

La relación molar HYD tetralina/HDS DBT se calculó como una razón entre conversión de tetralina a cis- y trans-decalina y la conversión de DBT a fenilciclohexano y bifenil, siendo estos valores también mayores para los catalizadores promovidos con níquel en lugar de cobalto. En el caso de hidrogenación de tetralina, los únicos productos de hidrogenación observados fueron cis- y trans-decalina, y el naftaleno fue el único producto de deshidrogenación (DHYD). La relación HYD/DHYD se calculó por el cociente decalina/naftaleno, cuyos valores están todos por encima de 2. La relación cis- y trans-decalina fue significativamente mayor en los catalizadores de níquel que en los de cobalto, lo que es interesante, ya que la conversión de tetralina fue mayor en los catalizadores de níquel, y la trans-decalina es el isómero que bajo las condiciones de reacción se favoreció.

Se observó que la actividad depende más del metal del grupo VIII que del metal en el grupo VI, y la selectividad de hidrogenación (HYD/HDS) solo depende del promotor, lo cual es coherente con lo reportado en varios estudios en HDS usando óxidos mixtos [16, 20]. Los molibdatos de níquel (NiMoO₄) y cobalto (CoMoO₄) reaccionan con hidrógeno más rápidamente que el óxido de molibdeno puro (MoO₃), y el orden de reactividad de estos óxidos se encuentra clasificado como MoO₂ < MoO₃ < CoMoO₄ < NiMoO₄ [20], la mayor reducibilidad del Mo (VI) conferida por el níquel y la mayor acidez del níquel comparada con el cobalto [16] son posibles razones por las cuales los catalizadores de níquel fueron más activos que los de cobalto.

La actividad también está asociada a propiedades tales como área específica del catalizador y grado de interacción entre los metales que lo componen (formación de fases Co(Ni)Mo(W) S), siendo el catalizador de NiMoφ_y400 el que presentó mejores propiedades catalíticas. Cabe mencionar, que el catalizador CoWsφ_y400 presentó un mayor consumo de hidrógeno, o superior a los catalizadores CoMoφ_y350, a pesar de la menor área específica de su óxido precursor, lo que contradice el dato generalmente cierto acerca de que el sulfuro CoW es el de menor actividad catalítica entre los cuatro posibles [21]. A pesar de que la caracterización de los sulfuros obtenidos de los óxidos mixtos no se tiene disponible hasta el momento, una correlación de las características de los óxidos frente a los resultados catalíticos puede ser mencionada, tal como que el catalizador con más alta área y con estructura cristalina mejor definida (lo que puede conducir a una interacción entre los metales más homogénea) fue el que mejor desempeño tuvo.

Conclusiones

A partir de precursores laminares preparados por síntesis hidrotérmica y/o co-precipitación se obtuvieron óxidos mixtos bimetálicos con áreas específicas elevadas (mayores 50 m² g^-1), los cuales después de sulfurados tuvieron un buen desempeño en la reacción de conversión de tetralina y DBT. Se verificó que la actividad y selectividad de los catalizadores obtenidos por este método dependieron más del metal del grupo VIII que del metal del grupo VI, siendo los catalizadores a base de níquel los que presentaron mayor actividad global y mayor selectividad para reacciones de hidrogenación, probablemente por el área específica y por la estructura cristalina. Por otro lado, se destaca la obtención de la fase β-molibdato de níquel estable a temperatura ambiente, a partir de la calcinación del precursor laminar NiMoφ_y a 400 °C, temperatura en la cual generalmente se reporta la formación de la fase a-molibdato de níquel.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo dado por Colciencias y CNPq para el financiamiento del proyecto de movilidad: "Aplicaciones catalíticas de óxidos laminares de metales de transición". A la Universidad de Antioquia por el apoyo mediante su programa de jóvenes investigadores por el financiamiento del proyecto de sostenibilidad del CODI. A PETROBRAS por el apoyo financiero al proyecto.

Referencias

1. S. Mignard, S. Kaztelan, M. Dorbon. A. Billon, P. Zarrasin. "Deep HDS of middle destillates using a high loading CoMo catalyst". Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 100. 1996. pp. 209.         [ Links ]

2. S. Eijsbouts, S. W. Mayo, K. Fujita. "Unsupported transition metal sulfide catalysts: From fundamentals to industrial application". Appl. Cat. A. Vol. 322. 2007. pp. 58.         [ Links ]

3. H. Topsoe, B. S. Clausen, F. E. Massoth. "Hydrotreating Catalysis". Science and Technology. Springer-Verlag. New York. 1996. pp.1465.         [ Links ]

4. S. Pergher, A. Corma, V. Fornes. "Materiales laminares pilareados: preparación y propiedades". Quim Nova. Vol. 22. .1999. pp. 693-709.         [ Links ]

5. D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying. "Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate Prepared by Chemical Precipitation". Inorg. Chem. Vol. 35. 1996. pp. 4191-4197.         [ Links ]

6. H. Pezerat. "Problemes de non-stoechiométrie dans certains molybdates hydratés de zinc, cobalt et nickel". Bull. Soc. Fr. Minéral. Cristallogr. Vol. 90. 1967. pp. 549-557.         [ Links ]

7. C. Mazzocchia, A. Kaddouri, R. Anouchinsky. "On the NiO, MoO3 mixed oxide correlation between preparative procedures thermal activation and catalytic properties". Solid State Ionics. Vol. 63-65. 1993. pp. 731-735.         [ Links ]

8. J. L. Brito, J. Laine, K. C. Pratt. "Temperature- programmed reduction of Ni-Mo oxides". J. Mater. Sci. Vol. 24. 1989. pp. 425-431.         [ Links ]

9. I. Matsuura, S. Mizuno, H. Hashiba. "Acidic properties of molybdate based catalysts for propylene oxidation". Polyhedron. Vol. 5. 1986. pp. 111-117.         [ Links ]

10. J. A. Rodriguez, S. Chaturvedi, J. C. Hanson, A. Albornoz, J. L. Brito. "Electronic Properties and Phase Transformations in CoMoO₄ and NiMoO₄: XANES and Time-Resolved Synchrotron XRD Studies". J. Phys. Chem. B. Vol. 102. 1998. pp. 1347-1355.         [ Links ]

11. J. A. Rodriguez, J. C. Hanson, S. Chaturvedi, A. Maiti, J. L. Brito. "Phase transformations and electronic properties in mixed-metal oxides: Experimental and theoretical studies on the behavior of NiMoO₄ and MgMoO₄". J Chem. Phy. Vol. 112. 2000. pp. 935-945.         [ Links ]

12. D. Levin, J. Y. Ying. "Oxidative Dehydrogenation of Propane by Non-Stoichiometric Nickel Molybdate". Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 110. 1997. pp. 367-373.         [ Links ]

13. S. Chaturvedia, J. A. Rodriguez, J. L. Brito. "Characterization of pure and sulfided NiMoO4 catalysts using synchrotron-based X-ray absorption spectroscopy (XAS) and temperature-programmed reduction (TPR)". Catal. Lett. Vol. 51. 1998. pp. 85-93         [ Links ]

14. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Perotti, J. Rouquérol, T. Siemieniewska. "Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity". Pure & Appli. Chem. Vol. 57. 1985. pp. 603-619.         [ Links ]

15. D. Vie, E. Martinez, F. Sapiña, J. V. Folgado, A. Beltrán, R. X. Valenzuela, V. Cortés-Corberán. "Freeze-Dried Precursor - based Synthesis of Nanostructured Cobalt- Nickel Molybdates Co1 xNixMoO₄". Chem. Mater. Vol. 16. 2004. pp. 1697-1703. "         [ Links ]

16. J. Vila, F. Sapiña, E. Martínez, V. Cortés, J. Podobinski. "Synthesis and characterization of nanostructured Co1 xNixMoO4 catalysts active in the ODH of propane". Contrib. Sci. Vol. 4. 2008. pp. 223-229.         [ Links ]

17. J. M. Quintana-Melgoza, J. Cruz-Reyes, M. Avalos- Borja. "Synthesis and characterization of NiWO₄ crystals". Mater. Lett. Vol. 47. 2001. pp. 314-318.         [ Links ]

18. M. J. Girgis, B. C. Gates. "Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-pressure Catalytic Hydroprocessing". Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 30. 1991. pp. 2021-2058.         [ Links ]

19. I.V. Babich, J.A. Moulijn. "Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review". Fuel. Vol. 82. 2003. pp. 607-631.         [ Links ]

20. J. A. Rodriguez, S. Chaturvedy, J. C. Hanson, J. L. Brito. "Reaction of H2 and H2S with CoMoO4 and NiMoO4: TPR, XANES, Time-Resolved XRD, and Molecular-Orbital Studies". J. Phys. Chem. B. Vol. 103. 1999. pp. 770-781.         [ Links ]

21. P. Grange, X. Vanhaeren. "Hydrotreating catalysts, an old story with new challenges". Catal. Today. Vol. 36. 1997. pp. 375-391.         [ Links ]

(Recibido el 3 de Noviembre de 2009. Aceptado el 20 de mayo de 2010)

^*Autor de correspondencia: teléfono/ fax: 57 + 4 + 219 56 67, correo electrónico: lpalacio@udea.edu.co. (L. Palacio)