English (pdf)
Article in xml format
Article references
Automatic translation
Send this article by e-mail
Cited by SciELO 
Cited by Google 
Similars in
SciELO 
Similars in Google 
Permalink
1. Introducción
En los últimos años, la investigación relacionada a los nanomateriales como el grafeno (G) y óxidos de grafeno (GO) ha ido en constante crecimiento. Estos nanomateriales son de gran interés debido a sus extraordinarias propiedades (electrónicas, ópticas, magnéticas, térmicas y mecánicas 1,3. Investigaciones reportadas en la literatura muestran que mediante el uso de G y GO los avances tecnológicos en el área de la salud, nanoelectrónica, energía, biotecnología entre otros, han crecido de manera exponencial 4. El GO y el G tienen aplicaciones en las que se resalta el desarrollo de transistores de alta velocidad, Baterías de Iones de litio 5, biosensores para el cáncer 6,7, entre otras.
El plano basal del grafito se compone de un arreglo en forma de panal de átomos de carbono 7. La oxidación del grafito produce óxido de grafeno 8, que incluso puede contener hasta un 20-25% de oxígeno en su peso 9. La oxidación química de grafito implica la generación de oxígeno que contiene grupos -OH, C=O, en la superficie del grafeno y -COOH en los bordes. La presencia de estas moléculas de oxígeno en los grupos funcionales rompe las fuerzas de Van der Waals y hacen que el óxido de grafito sea altamente hidrofílico 3.
En la revisión de la literatura para funcionalizar el material, los autores siguen el procedimiento de sumergir el material en ácido sulfúrico (H2SO4) y acido nítrico (HNO3) 10, según estos autores insertan grupos carboxílicos (-COOH), hidroxilos (-OH) y carbonilos (-C=O) 11, modificando las propiedades de la superficie. Existen diversos métodos para la funcionalización del grafito, dentro de los más conocidos se tienen: El método de Hummer (1958) donde el grafito es oxidado por KMnO4/NaNO3/H2SO42,9,12,13. El método de oxidación del grafito a varios niveles donde Brodie y Staudenmaier utilizaron una combinación de clorato de potasio (KClO3) y ácido nítrico (HNO3) 11,14, métodos electroquímicos 15, método de Mercano donde se mezcla (H2SO4/H3PO4) 16, método de Osorio donde combina (H2SO4/HNO3/HCl) 17. Y finalmente, el método de la exfoliación electroquímica de grafito que es rápido y no genera daños al medio ambiente, produciendo grafeno de alta calidad 5,18-22.
Es importante mencionar algunas investigaciones donde indican que el óxido de grafeno se obtiene al sumergir el grafito en la mezcla de ácidos fuertes 13,16-23, mientras el presente estudio se obtiene óxido de grafeno adherido al grafito (funcionalización del HOPG) por rociado de ácidos fuertes con intervalos de tiempos (2,4, y 6 horas) con ácidos H2SO4/HNO3 (2Ac) en una proporción 3:1 24, de igual forma para la mezcla de 3 ácidos H2SO4/HNO3/HCl (3Ac) una proporción 3:1: 2/3.
Con esto, en la superficie de las placas se obtienen grupos carboxílicos, grupos OH y grupos epoxi, logrando tener un procedimiento a bajo costo, no toxico, y sin tener fragmentación de la placa de grafito. El material resultante se caracterizó mediante microscopia electrónica de barrido (SEM), análisis (EDS), espectroscopia de transmisión de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), y espectroscopia Raman. De esta manera, se obtuvo información los picos de G que son causados por las vibraciones en los átomos de carbono (1580 cm-1). Este pico refleja las cantidades de capas del grafeno. El pico D se considera como el pico de vibraciones desordenadas del grafeno. Este pico aparece entre 1270 - 1450 cm-1 y está relacionado con la longitud de onda de excitación que es causado por el movimiento reticular del centro de la zona de Brilloven. El pico 2D llamado pico de resonancia de 2 fotones aparece cerca de 2700 cm-1 (25.
2. Metodología
2.1. Materiales y reactivos
2.1.1. Reactivos químicos
Barra de Grafito pirolítico (100% de carbono), Ácido sulfúrico (H2SO4) Marca: Fluka Honeywell, 97% ACS Reagent, Ácido Clorhídrico (HCl) Marca: Sigma Aldrich 37%, Ácido Nítrico (HNO3) Marca: Merck, 65% ACS Reagent, Hidróxido de Amonio (NH4OH) Certified A, C.S, Plus A669C-212/Fisher, etanol al 96% y agua desionizada.
2.1.2. Equipos
Rociador (Chemical Guys Acc-136), Ultrasonido modelo (Transsonic TS 540), equipo FTIR Jasco 4100, la técnica fue ATR, y la referencia del accesorio o módulo que se empleó fue el ATR-PRO 450S, metalizado superficial con oro (EQUIPO DENTON VACCUM MODELO DESK IV) para recubrir las muestras con Au para análisis SEM-EDS, Microscopio electrónico de barrido JEOL Modelo JSM 6490 LV (SEM - EDS), balanza analítica (Modelo RADWAG AS220), Thermo Scientific DXR Smart Raman con un accesorio 180° y con un láser DXR 532 nm.
2.2. Obtención del Oxido de grafeno por el método spray coating ácido
Las barras de HOPG se cortaron en placas redondas con espesores de 1,37 - 1,5mm. Se ubicaron las placas de grafito en una caja Petri y en el rociador se mezclaron los ácidos concentrados para rociar la superficie de las placas. Se realizaron tres rociados con variaciones de dos horas a las placas de HOPG con el ácido concentrado H2SO4/HNO3 a una relación de 3:1 7,26, se lavaron las placas con agua desionizada durante 15 minutos y se neutralizaron con hidróxido de amonio hasta un pH 7, y finalmente se secaron 10. Para las placas de HOPG con tres ácidos se prepararon placas redondas de grafito para el rociado con H2SO4/HNO3 a una relación de 3:1 se adiciona 2/3 de HCl. Luego, las placas se lavaron con agua desionizada durante 15 minutos y se neutralizaron con Hidróxido de amonio (NH4OH) al 5% hasta un pH 7, seguido del secado. De este modo se obtuvo óxido de grafeno adherido a las placas de grafito pirolítico usando spray coating ácido como método. La Figura 1 muestra el procedimiento.
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización de las placas de HOPG
La presencia del GO en la superficie de HOPG se lo realizo mediante el microscopio electrónico de barrido JEOL Modelo JSM 6490 LV a un aumento 100x, 500x y 1000x. Mientras, que el análisis DRX se utilizó el Difractómetro de Rayos X marca PANalytical modelo X´PERT PRO MPD.
La muestra fue medida en una configuración óptica de Bragg - Brentano con un detector de estado sólido de alta velocidad para la adquisición de datos denominado PIXcel y un tubo generador de rayos x con ánodo de Cobre (longitud de onda de 1.54 Å) con rango de 5º a 90º. Se usó FTIR Jasco 4100, la técnica fue ATR y la referencia del accesorio o módulo que se empleó fue el ATR-PRO 450S.
3.2. Caracterización de la placa HOPG en SEM- EDS
La morfologia de las placas de HOPG de muestra base y otras muestras tratadas por spray coating con acidos fuertes se muestran en la Figura 2. La Figura 2a muestra una superficiecie porosa y una microestructura formada por laminillas de 100% de carbono. En la Figura 2b se observa una cavidad superficial atacada por la pulverizacion de los acidos fuertes. En los bordes se encuentran capas delgadas de GO.
Para el análisis elemental EDS se toma una muestra de HOPG a la cual se realiza el análisis en diferentes puntos donde se puede observar ambos espectros analizados encontrando el 100% de carbono. En la Tabla 1 se muestra que la morfología de la superficie de grafito tratada con dos y tres ácidos cambia drásticamente formando cavidades de óxido de grafito y oxido de grafeno con la presencia de oxigeno
3.3. Análisis FTIR del HOPG
Las placas HOPG tratadas por el metodo spray coating fueron analizadas por espectroscopia de transmisión de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) con el fin de identificar los tipos y porcentajes de los grupos funcionales en la superficie de grafito pirolítico y en la superficie del electrodo tratado con oxidantes fuertes como los ácidos fuertes 27. Los espectros FTIR GO sintetizados muestran señales a 2900 cm-1, 1700 cm-1, 1650 cm-1 1400 cm-1, las cuales están asociadas a los enlaces C-OH, C=O, -COOH y C-O-C. Las señales anchas alrededor de 3500 provienen de grupos hidroxilos 9.
En la Figura 3 se realiza una comparación entre las placas HOPG funcionalizadas 3Ac, intervalos de tiempo de 2,4 y 6 horas, en las cavidades provocadas por la funcionalización. Se encontraron picos amplios en la banda de OH entre 3418 cm-1 correspondientes al en área de los óxidos grafeno de alta frecuencia junto con un pico agudo entre 1638.2 cm-1 - 1739.1 cm-1 el cual es atribuido a los enlaces C=C y C=O 28.
La Figura 4 muestra el análisis FTIR para las placas HOPG tratadas por spray coating con 2Ac fuertes mostró diferentes picos: 3412.4, correspondientes a los grupos - OH debido a la presencia de GO 2803.3, el cual es característico de los grupos CH. 1649.19 relacionado con los grupos C=C. 1232.2 que corresponde C-O-C. 1017.2 pico característico de C-O, estos fueron evidentes en el segundo y tercer rociado 25.
En la Figura 5 se observa la caracterización por Raman de los polvos de HOPG funcionalizados con dos y tres ácidos por 6 horas. En la espectroscopia Raman se identificaron las bandas correspondientes al pico D (1365.37 cm-1), atribuidos a las vibraciones desordenadas del grafeno. El pico G (1587.15 cm-1) es causado por vibraciones en el plano de los átomos de C. Además, esta muestra características de doble resonancia con el pico 2D en 2756.7cm-1 (18,22,29.
La técnica XRD se utilizó para medir el espacio promedio entre capas o filas de átomos. En la Figura 6 se muestran los espectros de la estructura cristalina para la identificación del GO por el método de spray coating con dos ácidos y tres ácidos, a medida que avanza la oxidación la intensidad de la línea de difracción (002) espacio 0.35nm en el grafito donde 2θ =26.5º, se va oxidando, apareciendo simultáneamente el GO exhibida en el pico de difracción de 2θ = 12. 6º con una distancia de 0.69 nm 4,30.
El resultado obtenido en este nuevo método de obtención del GO facilita en proceso, tiempo, bajos costos y facilidad de modificación. Abriendo la posibilidad de obtener electrodos de grafito pirolítico con capas delgada de GO, para futuros estudios de aplicación en dispositivos electroquímicos, electrónicos. Sin embargo, es necesario seguir estudiando el método de sparay coating para descubrir nuevos fenómenos que se produzcan en el proceso de obtención del GO.
4. Conclusiones
La funcionalización química sobre grafito pirolítica mediante el método de spray coating acido, originó adhesión de G y GO en la superficie de HOPG, estas características se analizaron mediante espectroscopia Raman donde evidenció la existencia de picos correspondientes al G y GO, además, se confirma la formulación con grupos carboxilo y grupos hidroxilos, se observa el patrón XRD del GO (10~ 26,6), microscopía electrónica SEM y análisis elemental EDS, se pudo observar la formación de porosidad en la superficie y un aumento de oxígeno en la composición elemental superficial.
Se concluye que el método de spray coating permitió la obtención de GO adheridos a la superficie de la placa de grafito, con cantidades pequeñas de ácidos obteniendo como resultado características similares a otros métodos de obtención.
En consecuencia, la optimización de los protocolos que permiten funcionalizar la superficie del material base representan costos reducidos para la obtención de óxido de grafeno.
