Spanish (pdf)
Article in xml format
Article references
Automatic translation
Send this article by e-mail
Cited by SciELO 
Cited by Google 
Similars in
SciELO 
Similars in Google 
Permalink
Introducción
A partir de la problemática global causada por el cambio climático y buscando una mayor sostenibilidad del planeta a través de diferentes alianzas internacionales como el acuerdo de París, se propone reducir las emisiones de CO2 para el año 2030 mediante el uso de nuevas fuentes de energía que sean limpias con el planeta; tal es el caso de los biocombustibles, los cuales aumentaron entre el 2000 y el 2017 de 16 a 143 billones de litros1; uno de estos biocombustibles es el biodiesel, el cual es un compuesto líquido formado por una mezcla de metil ésteres que se obtiene a partir de ácidos grasos mediante la reacción de transesterificación. En la última década este biocombustible tuvo un crecimiento acumulado del 140%, alcanzando 50 millones de metros cúbicos para el año 2019 2.
Debido a las múltiples aplicaciones y el gran interés que generan los extractos de fuentes vegetales, los aceites extraídos de diferentes materias primas como semillas oleaginosas, aceites extraídos de microorganismos como las microalgas, aceite de cocina usado, biomasa lignocelulósica y grasas animales han sido utilizados como fuentes de ácidos grasos para la producción de biocombustibles mediante la reacción de transesterificación 3, sin embargo, para la elección de la materia prima se debe tener en cuenta el costo de la obtención del aceite, ya que en el caso de semillas como la colza, el girasol, la soja y el aceite de palma, su aceite debe ser refinado con el fin de eliminar los ácidos grasos libres y poder ser utilizado en la producción de Biodiesel 4
Otro aspecto a tener en cuenta en la elección de la materia prima es la seguridad alimentaria, ya que los aceites convencionales no solo tienen un uso energético sino también alimentario, y su producción debe competir con las necesidades alimentarias de la población 5, además de esto, la plantación de cultivos de este tipo es causante de efectos colaterales como la deforestación 6; por esta razón, es necesario el uso de nuevas fuentes de triglicéridos que sean usadas de manera sostenible para la producción de biocombustibles. En la búsqueda de reducir los costos de la materia prima y las problemáticas mencionadas anteriormente, la semilla de icaco (Chrysobalanus icaco L.) ha surgido como fuente de ácidos grasos para la reacción de transesterificación 7, teniendo la ventaja de ser una planta silvestre y que la semilla del fruto no es comestible y se toma como producto de desecho, sin embargo, se ha reportado la presencia de ácidos grasos insaturados como el esteárico, linoleico, oleico y palmítico 8, revelando suficiente cantidad de estos ácidos para ser transformados en metil ésteres. Además de esto se reporta un porcentaje de extracción de aceite de 51.90% a partir de la semilla de icaco, mostrando potencial uso para su conversión en biocombustible 7.
En el caso del corregimiento El Centro de Barrancabermeja, a pesar de que sus habitantes han tenido contacto con el fruto de icaco ya que conocen sus propiedades medicinales al ser consumido, desconocen otros beneficios económicos, nutricionales e industriales de esta planta mencionados en estudios anteriores 9) y el que se realiza en el presente estudio. Otra de las problemáticas en la disponibilidad del fruto es la disminución de la especie debido a acciones antrópicas como el aumento de los asentamientos de viviendas y la intervención de empresas de extracción de hidrocarburos en la región 10. Es por esta razón que, si se promueve el uso del icaco como fuente de crecimiento económico en la región, se pueden encontrar nuevas alternativas en el uso de energías renovables a partir de material vegetal no comestible, además de potenciar el consumo del fruto para el beneficio de la salud.
Tal como se muestra en la figura 1, en la reacción de transesterificación se hace reaccionar metanol con los triglicéridos presentes en los aceites; esta reacción necesita el uso de catalizadores con el fin de producir especies nucleofílicas que faciliten la unión al grupo carbonilo (C=O) del acilglicérido y el posterior rompimiento para formar los metil ésteres 11. En el estudio catalítico de esta reacción, se han propuesto tres tipos principales de catalizadores: Los catalizadores homogéneos, heterogéneos y enzimáticos.
En el caso de los catalizadores homogéneos, estos se caracterizan por estar en el mismo estado de los componentes de la transesterificación, formando una disolución en la reacción. En este grupo se encuentran los catalizadores básicos, principalmente hidróxidos de sodio (NaOH) o de potasio (KOH), los cuales forman alcóxidos con el alcohol para unirse al triglicérido; y los catalizadores ácidos, entre los que se encuentran el ácido sulfúrico (H2SO4), Nítrico (HNO3) y Fosfórico (H3PO4), los cuales interactúan protonando el grupo carbonilo (C=O) del triglicérido para facilitar el rompimiento y posterior formación del metil éster 12. Al comparar la eficiencia de los dos tipos de catalizadores, se han observado mejores resultados con los catalizadores básicos, los cuales tienen un porcentaje de conversión del aceite de más del 98 %, reacciones más rápidas y menor probabilidad de producir reacciones secundarias 13; por otro lado, este porcentaje de conversión también depende del tipo de materia prima, ya que si el aceite tiene alta concentración de ácidos grasos libres, es necesario usar el catalizador ácido con el fin de evitar la formación de sales de esteres producidos en la reacción de saponificación, mientras que si el aceite tiene menos concentración de ácidos grasos libres, la reacción llevada a cabo con catalizadores básicos tienen mayor actividad de conversión del aceite 14.
En el estudio de la influencia de la concentración del catalizador, se realizó la reacción de transesterificación del aceite de girasol a presión atmosférica modificando condiciones como la relación alcohol : aceite, la concentración del catalizador básico (NaOH) y la temperatura; el estudio cinético de la reacción con concentraciones entre 0.06 % y 0.30 % en peso mostró mayor porcentaje de conversión a la concentración más alta (0.30 %), y para el caso de la relación alcohol : aceite 12:1 una conversión total del aceite a esta concentración 15.
Para evaluar la calidad del aceite y determinar su potencial uso como biodiesel se realizan pruebas de parámetros fisicoquímicos; entre estos parámetros se encuentra el índice de acidez, el cual mide la cantidad de ácidos grasos libres presentes en la muestra, su importancia está en que un valor alto promueve la rancidez oxidativa disminuyendo su calidad 16; el índice de peróxidos mide la concentración de hidroperóxidos formados en la oxidación de los aceites durante su almacenamiento; un valor alto en este índice muestra una baja calidad en el aceite debido a la degradación de los hidroperóxidos para formar alcoholes, cetonas y aldehídos contaminantes del aceite 17; la medida de la densidad también evalúa la calidad del aceite; este valor es inversamente proporcional a la viscosidad y una diferencia alta en este valor comparado con aceites de referencia indica presencia de metales contaminantes o presencia de humedad, los cuales disminuyen la calidad del aceite 18; finalmente, la cantidad de insaturaciones en el aceite se calcula mediante el índice de yodo, la presencia de estas insaturaciones facilita la oxidación del aceite para formar los hidroperóxidos, por esta razón, un valor aceptado para el índice de yodo debe estar entre 50 - 55 gr I2/100 g muestra 19.
En el presente trabajo, se estudiará el efecto de los catalizadores en la reacción de transesterificación del aceite de icaco (Chrysobalanus icaco L.); ya que es una materia prima novedosa reportando pocos estudios en su uso para la obtención de Biodiesel, sin embargo, con el fin de comparar parámetros como el rendimiento de la reacción y las propiedades fisicoquímicas con el uso de una fuente convencional de aceite, los resultados se compararon con el aceite de palma (Elaeis guineensis Jac.).
Metodología
Obtención de la materia prima
Para el caso del icaco, la semilla se recolectó en las inmediaciones de la ciénaga de paredes en el Distrito Especial de Barrancabermeja, Santander. Posteriormente se clasificó y se descartó el material sobre maduro, para luego pesar y secar al sol, seguidamente se extrajo la almendra y se trituró en molino manual para luego obtener el aceite por el método de extracción soxhlet. En el caso del aceite de palma, este se obtuvo del municipio de San Pablo, Bolívar, realizando un posterior tratamiento de desgomado y centrifugado para mejorar la calidad del aceite.
Obtención del aceite
El aceite de icaco se extrajo a partir de la semilla molida por el método soxhlet utilizando hexano como solvente de extracción; para el aceite de palma, se realizó un tratamiento con el fin de eliminar contaminantes de este, los cuales se mencionan a continuación:
Desgomado
Se colocaron 600 mL de aceite crudo de palma en un embudo de decantación y se adicionaron 100 ml de agua destilada a 60°C, separando el agua en exceso junto con las gomas por decantación, este proceso se realizó siete veces. Al persistir la presencia de gomas se procedió a calentar el aceite hasta 90 °C y seguidamente adicionar 3 mL de ácido fosfórico (H3PO4).
Centrifugado
La separación de gomas y sólidos disueltos en el aceite se separaron por el método de centrifugación en un equipo Z 206 A.
Desodorización
Se adicionó el aceite a un vaso de precipitado y se dispuso en una plancha de calentamiento para aumentar su temperatura a 150 °C en agitación durante 30 minutos, esto con el fin de evaporar las impurezas, seguidamente se dejó reposar hasta 50 °C para conservar las propiedades del aceite, finalmente se realizó un filtrado al vacío.
Reacción de transesterificación
La reacción de transesterificación se llevó a cabo con hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH) para los dos tipos de aceite de la siguiente manera:
Se utilizó una relación volumétrica (5:1) de aceite: metóxido (CH3NaO o CH3OK). Para la preparación del metóxido se utilizaron: 3,5 gramos de hidróxido (NaOH o KOH) por cada 200 mL de metanol (CH3OH). En cada una de las transesterificaciones sus mezclas se realizaron en matraz y fueron llevadas a calentamiento con constante agitación por 2 horas a 55 °C, finalizado el tiempo se envasaron las mezclas en embudos de decantación para separación de fases (glicerina y biodiesel) por un periodo de 6 a 7 días (144 - 168 horas).
Caracterización de los metil ésteres
Con el fin de evaluar la calidad del producto obtenido en la reacción, se realizaron las siguientes pruebas fisicoquímicas:
Densidad aparente
Utilizando la metodología establecida en la NTC 336, se pesó el picnómetro vacío con el tapón esmerilado, seguidamente se llenó el picnómetro con el producto de la transesterificación y se colocó el tapón esmerilado, teniendo cuidado de no incluir burbujas de aire. Se sumergió el picnómetro por 2 horas en el baño de agua manteniendo una temperatura de 50 °C, al remover el picnómetro del baño de agua se limpió cuidadosamente hasta secar completamente. Por último, se pesó el picnómetro lleno con el tapón esmerilado. El proceso se realizó por triplicado para los productos obtenidos con NaOH y KOH, el resultado se obtuvo en g/mL (Ec. 1).
Índice de acidez
De acuerdo con la metodología de la NTC 218, Se pesó en un matraz 7 gramos del producto obtenido, posteriormente, en un Erlenmeyer se calentaron 50 mL de etanol que contenía 0,5 mL del indicador de fenolftaleína hasta alcanzar una temperatura de 70 °C y se neutraliza el etanol con una solución de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 N. Después se agregó etanol neutralizado a la porción de ensayo en el primer matraz y se mezcló. Se llevó el contenido a ebullición y se tituló con la solución de KOH, agitando el contenido del matraz vigorosamente durante la titulación. Se realizó el procedimiento para las muestras en estudio expresando el resultado en mg de KOH/ 100 g (Ec. 2).
Donde:
IA = Índice de acidez
P.M = Peso molecular del KOH (56.1 g/mol)
V = Volumen utilizado de KOH para la titulación
N = Concentración Normal del KOH (0.1 N)
P = Peso de la muestra
Índice de peróxidos
El procedimiento se basó en la norma NTC 236. Se calentó el producto de la transesterificación en una plancha de calentamiento a 60 °C hasta lograr homogenización. Por otro lado, se pesó 5,00±0,05 gramos de muestra en un Erlenmeyer de 250 mL. Después se disolvió completamente la muestra adicionando 50 mL de solución ácido acético: cloroformo 3:2 V/V, seguido a esto se adicionaron 0.5 mL de KI saturado agitando por espacio de 1 minuto y se detuvo la reacción adicionando 30 mL de agua destilada, luego se adicionó 1 mL de la solución indicadora de almidón. Se tituló con tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0.01 N hasta que el color negro de la muestra desapareció dando lugar al amarillo inicial realizando el mismo procedimiento con un blanco. El resultado se expresa en mmol O2/kg muestra (Ec. 3).
Donde:
IP = Índice de peróxidos
S = Volumen de tiosulfato gastado en la titulación (mL)
B = Volumen de tiosulfato gastado en el blanco (mL)
N = Concentración Normal de tiosulfato
P = Masa de muestra usada en el ensayo
Índice de yodo
Siguiendo los parámetros señalados por la AOAC 920.159, al matraz cónico de 500 mL se adicionaron 20 mL de tetracloruro de carbono (CCl4), posteriormente, se adicionó con una pipeta 25 mL del reactivo de Wijs, se tapó el matraz y se mantuvo en un sitio oscuro por 1 hora, terminado el tiempo de reacción, se adicionaron 20 mL de yoduro de potasio (KI) y 100 mL de agua. Finalmente se tituló con una solución normalizada de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0,1 N hasta obtener una coloración amarilla, que indica la desaparición del yoduro producido. Se adicionaron unas gotas de la solución de almidón al 15 % P/V y se continuó la titulación hasta la desaparición del color azul después de una agitación vigorosa. El procedimiento se repitió para los productos obtenidos y el resultado se expresó en gramos de yodo/100 g de muestra (Ec. 4).
Donde:
IP = Índice de peróxidos
S = Volumen de tiosulfato gastado en la titulación (mL)
B = Volumen de tiosulfato gastado en el blanco (mL)
N = Concentración Normal de tiosulfato
P = Masa de muestra usada en el ensayo
meq I = miliequivalente de yodo (12,69)
Resultados y discusión
A partir del proceso de transesterificación, se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla 1, comparando el rendimiento y los parámetros de densidad e índice de acidez entre el aceite de icaco y el aceite de palma.
Tabla 1 Rendimientos obtenidos en la reacción de transesterificación y esterificación del aceite de palma e icaco.
| Fuente del producto | Icaco (Chrysobalanus icaco L.) | Palma (Elaeis guineensis Jac.) | |
|---|---|---|---|
| Porcentaje de rendimiento (%) | KOH | 50.8 | 90 |
| NaOH | 90 | 85 | |
| Densidad (g/mL) | KOH | 0.88 | 0.89 |
| NaOH | 0.87 | 0.90 | |
| Índice de acidez (mg de KOH/ 100g) | KOH | 0.32 | 1.1 |
| NaOH | 0.40 | 1.2 | |
Como se puede observar en la tabla, hay diferencias en los rendimientos de la reacción para ambos aceites, ya que, en el caso del icaco, su rendimiento fue mayor usando hidróxido de sodio como catalizador, mientras que, para el aceite de palma, la reacción con hidróxido de potasio reportó el mayor rendimiento. Este resultado puede ser debido a la presencia de ácidos grasos libres en el aceite al interactuar con los catalizadores, ya que el KOH es una base más fuerte que el NaOH 11. En estudios previos, se llevó a cabo la reacción de transesterificación con estos dos catalizadores a partir de grasa de pollo, mostrando un mayor rendimiento con el KOH (80-87 %) en comparación al NaOH (73-79 %) de manera similar que con el aceite de palma en el presente estudio, este resultado fue debido a que las capas de glicerina y metil esteres después de la reacción no se separaron al usar el catalizador NaOH y se tuvo que adicionar agua destilada para separarlas 20. Al comparar los parámetros fisicoquímicos de densidad e índice de acidez, se observa que los valores de densidad están dentro del rango reportado para aceites en la norma ASTM 4052 (0.86 - 0.90 g/mL), además de ser muy cercanos tanto para los dos catalizadores como para los dos tipos de aceite, mostrando similitudes entre el aceite de icaco y el de palma, sin embargo, se observa un índice de acidez más bajo en el aceite de icaco, revelando una mejor calidad en este al comparar con el aceite de palma, además, en reportes previos realizados por Gorey et al., se reporta un índice de acidez para el aceite de palma de 0.451 mg KOH/100 g muestra 21, lo cual indica un valor menor para el caso del estudio realizado en la presente investigación.
Al comparar los catalizadores en la transesterificación del aceite de icaco, se puede deducir a partir de la Tabla 1 que el menor índice de acidez se obtuvo al utilizar hidróxido de potasio como catalizador, y ya que, como se menciona en la introducción, un menor valor disminuye la rancidez oxidativa del aceite, este valor reportado para el hidróxido de potasio sería el de mejor calidad para los metil esteres producidos a partir del aceite de icaco. Obtenidos estos valores para de la transesterificación del aceite de icaco con hidróxido de potasio como catalizador, se procede a realizar los análisis del índice de peróxidos e índice de yodo mostrados en la Tabla 2.
Tabla 2 Determinación del índice de peróxido y yodo del producto de la transesterificación a partir del aceite de icaco.
| Catalizador | Índice de peróxido (meq O2/Kg) | Índice de yodo (g I2/100 g muestra) |
|---|---|---|
| KOH | 1.68 | 13.19 |
| NaOH | 2.05 | 18.2 |
Los resultados mostrados en la Tabla 2 revelan una mejor calidad del producto obtenido con KOH como catalizador, ya que muestran los menores valores que evitan la degradación de los hidroperóxidos y la formación de subproductos indeseados, sin embargo, los valores del índice de yodo no se encuentran en el rango mostrado anteriormente (50 - 55 gramos I2/100 gramos de muestra). En general, los parámetros fisicoquímicos de los productos obtenidos en la transesterificación muestran un potencial uso como biodiesel, obteniéndose mejor calidad con el KOH como catalizador básico a pesar de reportarse el menor porcentaje de rendimiento para este catalizador, sin embargo, se puede estudiar la cantidad de este catalizador en la reacción con el fin de mejorar su rendimiento en estudios posteriores.
Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos en la reacción de transesterificación, se puede observar un mayor rendimiento al utilizar aceite de palma como precursor, sin embargo, aunque los resultados variaron en los dos tipos de aceite al comparar los catalizadores básicos, la mejor calidad de los metil ésteres se obtuvo con el aceite de icaco.
Al observar los resultados en los parámetros fisicoquímicos, se observa una mejor calidad en el producto de transesterificación del aceite de icaco usando KOH como catalizador básico a pesar de tener el menor rendimiento, esto revela un potencial uso del aceite de icaco como biodiesel, un precursor que poco se ha estudiado en el campo de los biocombustibles y la posibilidad de modificar las variables usadas en la reacción como aumentar la concentración del KOH en la reacción y la relación volumétrica aceite: metanol con el fin de mejorar el porcentaje de conversión del aceite en biodiesel.
