¹Magister en Ingeniería de Alimentos, Docente Facultad de Ingeniería, Universidad de San Buenaventura Cali

² Doctor en Ciencia y Tecnología de Alimentos, Docente Escuela de Ingeniería de Alimentos, Universidad del Valle. Cali-Colombia

³ Doctor en Ingeniería de Alimentos, Docente Departamento de Agroindustria, Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad del Cauca. Popayán-Colombia

Correspondencia: dpnavia@usbcali.edu.co

Recibido para evaluación: 28/06/2012 Aprobado para publicación: 11/03/2013

RESUMEN

PALABRAS CLAVE:Biodegradable, Humedad, Bioplásticos.

ABSTRACT

Thermoplastic cassava flour composites reinforced with fiquefiberwere manufactured by thermopressing technique using two varieties of cassava flour (MPER 183 and CM 4574-7), plasticized with glycerol. Composites were subjected towater vapor adsorption testing by the gravimetricmethod at 15, 25, and 35°C in the range of water activity between 0,12 and 0,98. The composites The experimental adsorptionvalues were mathematically modeled using GAB, Caurie,Oswin, Smith, Henderson and Pelegequations. The isosteric heat of adsorption (Q_st) was determined by the Clausius-Clapeyron equation. The results showed that all the isotherms were type III. The cassava variety factor did not influence significantly (p>0,05) on the equilibrium moisture content, while the temperature did show significant differences (p<0,05) in water activity valuesover 0,85.The model that best fitted the experimental results at storage temperature of 15 and 25 °C was Peleg, while at 35 °C the GAB model gave a better fit. The Qstdecreased with the increase in the equilibrium moisture content, varying between 66 and 44 kJ/mol.

KEYWORDS: Biodegradable, Humidity, Bioplastics.

RESUMO

Compósito de farinha de mandioca termoplástico reforçado com fibra defique foram preparados pora técnica termo-compressão utilizando  farinha duas variedades de mandioca (MPER 183 e CM 4574-7), plastificadas com glicerol.Compósito sofreu ensaio de adsorção de vapor de água pelo método gravimétrico a 15, 25 e 35°C na gama de actividade de água entre 0,12 e 0,98. Os compostos Os valores experimentais de adsorção foram modeladas matematicamente usandoequações GAB, Caurie, Oswin, Smith, Henderson e Peleg. O calor isostérico de adsorção (Q_st) foi determinada pela equação de Clausius-Clapeyron. Os resultados mostraram que todas as isotérmicas eram do tipo III. O fator de variedade de mandioca não influenciou de forma significativa (p>0,05) sobre o teor de umidade de equilíbrio, enquanto a temperatura mostrou diferenças significativas (p<0,05) nos valores de atividade de água mais de 0,85. Na temperatura de armazenamento de 15 e 25 °C, o modelo que melhor se ajustou aos resultados experimentais foi Pelegue, enquanto que a 35 °C deu origem a um melhor ajuste ao modelo GAB. O Qst diminuiu com o aumento do teor de humidade de equilíbrio, varia entre 66 e 44 kJ/mol.

PALAVRAS-CHAVE:Biodegradável, Umidade, Bioplásticos.

INTRODUCCIÓN

Los materiales plásticos se utilizan desde hace más de cien años en diversas aplicaciones especialmente para la fabricación de empaques, debido a que presentan características deseables como estabilidad estructural, resistencia a las agresiones del medio y bajo costo [1]; sin embargo, la alta demanda de estos productos y su consecuente disposición final han llevado a una acumulación (25 millones de toneladas por año) de estos materiales petroquímicos en el medio ambiente generando altos niveles de contaminación [2].Por esta razón, los materiales bioplásticos se han convertido enalternativa de interés para la fabricación de empaques por generar menor contaminación que los materiales plásticos.

Los materiales bioplásticos son aquellos obtenidos de materias primas de origen biológico como las fibras, polisacáridos de cereales (trigo, arroz), tubérculos (papa, yuca), proteínas (soya, maíz), lípidos (ceras), entre otros, cuyas propiedades son similares a las de un plástico convencional[3]. En este sentido, la harina de yuca es una materia prima viable y asequible en Colombia, para la obtención de bioplásticos por su alto contenido en almidón, que puede plastificarse en presencia de agua y otros agentes como los polialcoholes (glicerol, sorbitol, entre otros)[3]. De la misma manera, el uso de fibras celulósicas de diferentes orígenes para reforzar y/o rellenar los compuestos plásticos, ofrecen grandes beneficios al material, incrementando las propiedades mecánicas del mismo (esfuerzo y módulo de young)[4,5]por su altacompatibilidad con los biopolímeros[6] y características de fácil procesabilidad por su flexibilidad y naturaleza no abrasiva [7].

La funcionalidad de los materiales bioplásticosestá estrictamente relacionada con su comportamiento y estabilidad durante el almacenamiento a diferentes temperaturas y humedades relativas, por consiguiente es necesario el conocimiento de la relación entre la actividad de agua (aw) y el contenido de humedad de equilibrio (CHE)[8].  Esta relación a temperatura constante se llamaisoterma de sorción de vapor de agua, que hace referencia a procesos de adsorción (hidratación o rehidratación) o de desorción (deshidratación)[9,10].Estas isotermas son útiles por dar información sobre el comportamiento (físico, químico y biológico) del material ante los procesos de sorción a diferentes temperaturas y humedades relativas durante el almacenamiento; adicionalmente, brindan  informaciónsobre propiedades termodinámicas del sistema material-vapor de agua como el calor isostérico de sorción (Qst), que permite obtener un acercamiento sobre la estabilidad fisicoquímica del material[11].

De acuerdo a la importancia del conocimiento de las interacciones agua-bioplástico, el objetivo de este trabajo fue determinar experimentalmente las isotermas de adsorción de vapor de agua a 15, 25 y 35 ºC en muestras secas de biocompuestos de harina de yuca, polvillo de fique y glicerol termocomprimidos; asimismo,determinar el calor isostérico de adsorción a diferentes contenidos de humedad de equilibrio.

MÉTODO

El estudio se desarrolló en materiales biocompuestos obtenidos por termo-compresión, a partir de harina de yuca, polvillo de fique y plastificante (glicerol USP comercial, pureza 99,00%, Sigma-Aldrich). La harina fue obtenida en un molino de martillos (marca Penagos, TP8) a  partir de trozos secos de raíces de yuca de las variedades MPER 183 y CM 4574-7cultivadas en municipio de Caloto (Cauca, Colombia), posteriormente fue tamizada con juego de tamices (Tyler, Standard Testing Sieve ASTME-11, USA), con diámetro de mallade600 µm. El polvillo de fique seco fue obtenidopor molienda y tamizaje de manera similar a la harina. Este material fue suministrado por la empresa Empaques del Cauca de Popayán (Cauca, Colombia).

Materiales biocompuestos

La harina de yuca (HY) el polvillo de fique (PF) y el glicerol (G) con proporción 60, 25y 15%, respectivamente, se homogenizaron en una mezcladora industrial (KitchenAid, USA) durante 30 minutos con adición de 60% de agua (p/p), posteriormente la mezcla fue termo-comprimida a 200°C durante 3 minutos[12].

Isotermas de adsorción

Las muestras termo-comprimidas de 2cm de largo, 2cm de ancho y 3,5±0,2mm de espesor,fueron ubicadas en recipientes herméticosque contenían soluciones salinas saturadas de LiCl, CH3COOK, K2CO3, NaBr, NaCl, KCl y K2SO4 proporcionando valores de aw que variaron entre 0,12-0,98. Los recipientes con las muestras fueron almacenados a15, 25 y 35°C durante 25 días, posteriormente se determinó gravimétricamente la adsorción de vapor de agua en las muestras [13]. Se realizaron 3 repeticiones en cada experimento.

Modelación de los valores experimentales mediante modelos de sorción

Para el ajuste de los valores experimentales de adsorción de vapor de agua se usaron cinco modelos matemáticos

son parámetros de ajuste de cada modelo, los cuales fueron estimados con el programa Polymath® versión 6,0. Los criterios para determinar el modelo que mejor ajustó los valores experimentales fueron el porcentaje del error medio relativo (MRE) (ecuación7) y el coeficiente de correlación (R2). Un modelo de sorción se considera aceptable cuando presenta un MRE menor al 10 %20], y un R2 cercano a 1.

Calor isostérico de sorción (Q_st)

El calor isostérico de sorción (Qst) se determinó usando la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación8) [23], mediante la pendiente de la gráfica ln (aw) vs 1/T  con T=Temperatura, a un CHE constante.

Donde q_st es el calor isostérico  neto de sorción, Res la constante universal de los gases y l es el calor latente de vaporización del agua pura, que se calculó para  una temperatura fija de 25ºC correspondiente al promedio de 15, 25 y 35°C.

RESULTADOS

Isotermas de adsorción

Los valores experimentales de adsorción de vapor de agua de los materiales biocompuestos elaborados con harina de dos variedades de yuca se presentan en la figura 1.No se presentó un punto de inflexión en ninguna isoterma a bajos valores de aw, por consiguiente son de tipo III de acuerdo a la clasificación de Brunauer [24].Comportamiento similar fue encontrado en  isotermas de bioplásticos elaborados con harina de yuca de las variedades CM 7951 y MBRA 383 a 35°C[3], y películas de almidón- gluten-celulosa[25].

Figura 1.Adsorción experimental de los biocompuestos

Se observó en todas las figuras que las muestras de bioplástico presentaron alta capacidad de retención de agua para valores superiores a 0,3 de aw; este comportamiento puede explicarse por los cambios estructurales debidos al tipo de proceso aplicado y a la composición del material. Es posible que el proceso de termo-compresiónhaya provocado cambios estructurales asociados a la disminución de regiones de cristalinidad presentes en el almidón de la harina de yuca,ocasionando un incremento de los puntos activos de sorción de agua en la fase sólida del material, similar comportamiento se presentó en en bioplásticos amiláceos en los cuales se incrementó la higroscopicidad de las muestras por efecto de la extrusión [26].

Por otro lado las harinas de estas dos variedades deyuca contienen 93% de almidónexpresado en base seca[12], el cual, por su carácter polarcontribuye tambiéna  la formación de centros activos de  adsorción de vapor de agua en los biocompuestos estudiados. Estos sitios activos se forman principalmente en las uniones de los puentes de hidrógeno de las moléculas de agua y los grupos hidroxilo del almidón [27].

Según Van den Berg y Bruin [28], las isotermas de sorción se pueden dividir en tres zonas, 1 (aw: 0-0,22), 2 (aw: 0,22-0,73) y 3 (aw: 0,73 - 1,0); de acuerdo a esta división en la figura 1 se observaque los materiales adsorbieron menor contenido de agua en la zona 1, mientras que en las zonas 2 y 3 se presentó un incremento exponencial de adsorciónde humedad, lo que puede relacionarse con el carácter hidrofílicode la mayor parte de componentes que forman el biocompuesto (harina de yuca, glicerol y fibra de fique) favoreciendo las interacciones entre los grupos afines al agua en la formación de centros activos de adsorción. De otro lado, la molécula de almidón posee regiones cristalinas y amorfas, siendo las primeras resistentes a la penetración de solventes, mientras que las amorfas no;sin embargo, el hinchamiento del biopolímero por causa de la adsorción exponencial de humedad, reduce la cristalinidad de dichas moléculas generando así mayor disponibilidad de grupos polares y consecuentemente incrementando la posibilidad de sitios activos de sorción [29]. La adsorción de agua a valores altos de aw está influenciada por el tipo de estructura del material, composición y tratamientos precedentes[30]; estos últimos están relacionados con procesos de calentamiento, secado, entre otros. En este sentido, la técnica de termo-compresión utilizada para obtener los biocompuestos, implica altas temperaturas y presiones, generando consecuentemente variaciones estructurales en el material asociadas al incremento de los sitios disponibles para la adsorción de vapor de agua. Wlodarczyk-Stasiak y Jamroz[26], reportaron que las altas temperaturas del proceso de extrusión usado para obtener bioplásticos amiláceos incrementanlos sitios de adsorción del producto.

Lasfiguras 2 y 3muestranla comparación entre los valores experimentales de adsorción de vapor de agua y los modelados para los biocompuestos elaborados con harina de yuca de la variedad MPER 183 y CM 4574-7 respectivamente,apreciándose el buenajuste de los modelos en todo el intervalo de actividad de agua.El ANOVA en ambas variedades de yuca no evidenció un efecto significativo(p>0,05) de la temperatura sobre el CHE a valores inferiores de aw de 0,85, a pesar que se aprecia una ligera disminución de CHE con el incremento de la temperatura entre 0,5 y 0,85.

En general este resultado indica que no existe dependencia del CHE con la temperatura. Para  valores superiores a 0,85 ocurre un efecto contrario evidenciándose un efecto significativo (p<0,05) de la temperatura sobre el CHE, presentándose un entrecruzamiento. Este entrecruzamiento ha sido reportado en estudios de adsorción de agua en almidón de yuca [31, 32] y se puede explicar por la influencia de la temperatura en los cambios físicos y químicos de las moléculas que conforman el biocompuesto, afectando su estructura y por consiguiente los procesos de adsorción [33].

Por otra parte, en los procesos de gelatinización de almidón, se ha reportado que el incremento de la temperatura genera el hinchamiento gradual de los gránulos de almidón debido a la ruptura de los puentes de hidrógeno intermoleculares de las zonas amorfas, las cuales permiten una ganancia progresiva del agua[34];con base en esta afirmación es probable que con el aumento de la temperatura y de la aw se solubilicen  algunas fracciones amorfas de la molécula de almidón favoreciendo la formación de sitios activos de adsorción y en consecuencia ganancia de agua.

Con respecto a la influencia del tipo de variedad de yuca sobre el CHE, no se evidenció un efecto significativo (p>0,05), (figura 1).

El cuadro 2 muestra parámetros y criterios de ajuste(MRE y el R2) de los valores experimentales de adsorción de vapor de agua en los distintos modelos de sorción.El modelo de Peleg fue el de mejor ajuste de los valores experimentales de CHE a 15, y 25°C, mientras que el modelo de GAB fue el mejor a 35°C. Estos ajustes evidencian valores altos de R2(>0,996) y MREmenores del 10%.El modelo de Oswin fue el más deficiente por presentar valores altos de MRE entre 22,71 y 74,67y R2más lejanos de 1.

El modelo de GAB tiene la ventaja de suministrar valiosa información sobre el comportamiento de adsorción de agua mediante los parámetros “mo”, C y K.El primero representa el contenido de humedad de la monocapa, que es la primera capa de agua que se forma sobre la superficie adsorbente y es de gran interés por ser considerado el valor óptimo en el cual el producto es más estable durante el almacenamiento.

Los valores de “mo” de las muestras evaluadas variaron entre 3,49 y 7,24 %b.s., lo que concuerda relativamente con otros resultados reportados enalmidón de yuca entre 4,5 y 12,7% b.s. [31], almidón de yuca nativo y modificado entre 5,1% a 10,7% b.s.[35], nanocompuestos biodegradables elaborados con almidón de papa entre 7,5 a 9% b.s. [36], películas de almidón de yuca reforzadas con fibra de celulosa entre 5,8 y 8,7% b.s [37], empaques de alimentos basados en almidón elaborados por moldeo-compresión entre 4,5 a 6,9% [38],y bandejas moldeadas elaboradas con fibras entre 4,18 y 5,33% b.s. [39].

El ANOVA mostró que los factores “variedad de yuca” y “temperatura”influyeron significativamente (p<0,05) sobre mo,evidenciando que la variedad CM 4574-7 presentó los mayores valores que variaron desde 6,3141 hasta 7,2357 g agua/g ms, mientras que los de MPER 183 variaron desde 3,4883 hasta 5,8081g agua/g ms; estos mayores valores se deben posiblemente al mayor índice de absorción de agua y poder de hinchamiento de la variedad CM 4574-7[12].Con respecto a la temperatura puede notase en ambas variedades que  “mo” decreció con el aumento de la temperatura, lo que indica que es dependiente de la temperatura en las condiciones del proceso evaluadas.Esta disminución de “mo” se debe posiblemente a que al incrementarse la temperatura se alteran los niveles de energíade las moléculas de agua, propiciando la liberación de sus sitios activos de sorción, y en consecuencia se disminuye suCHE [40].

En cuanto a los parámetros de “C” (constante de Guggenheim) y kdel modelo GAB (Cuadro 2), se nota que C fue mayor a 1en la mayoría de los casos, indicando que no hay diferencia entre el comportamiento de las moléculas de la monocapa y las de la multicapa [41]. Cuanto mayor es el valor de “C”, más fuertes son los enlaces del agua en la monocapa [41], por consiguiente las muestras elaboradas con harina de yuca de la variedad MPER 183 presentaron mayor fuerza de enlaces. No obstante, estas fuerzas no son mayores a los valores de “C” encontrados en harina de yuca (16≤C≤26)[9], bandejas moldeadas elaboradas con fibras (15≤C≤200) [39], empaques de alimentos basados en almidón elaborados por moldeo-compresión (8≤C≤10) [38], nanocompuestos de almidón y arcillas (3,4≤C≤10,2) [36]. Del mismo modo, el parámetro “C”, también permite relacionar la forma o clasificación de las isotermas de adsorción, así, cuando C>2 se indica que existe punto de inflexión en la curva (típico de la forma sigmoidea forma de “S” en la clasificación II) [42],cuando C<2 la isoterma es tipo III indicando que no hay punto de inflexión en la curva, por consiguiente como se afirmó anteriormente se corrobora en este trabajo que todas las isotermas son de tipo III.

Con respecto al parámetro “k”, se observa que los valoresfueron inferiores a la unidad variando entre 0,7267 y 0,9305, lo quesignifica que las moléculas de agua que se encuentran después de la monocapa no están estructuradas en una multicapa y que su comportamiento es similar a las moléculas de la fracción líquida[41].Por lo anterior, podría afirmarse que probablemente la adsorción de los biocompuestos estáconstituida principalmente por una sola capa en la superficie del material, y las multicapas existentes probablemente son débiles e inestables.

Calor isostérico de sorción

El calor isostérico de sorción(Qst) llamado también entalpía diferencial constituye la energía existente en las interacciones agua-material adsorbente.En la figura 4, se representa el comportamiento de Qstfrente al CHE, apreciándose que Qstdisminuyecon el incremento del contenido de humedad de equilibrio,lo cualindicaque la fuerza de unión entre el agua y la superficie del biocompuesto es mayor a valores bajos de CHE (monocapa),debido a que los sitios polares altamente activos están ocupados por la primera capa de moléculas de agua representando alta energía en la interacción molecular [8].

De otra manera se puede decir que con el aumento de la humedad se disminuye el Qstcon tendencia a igualar el valor del calor de vaporización del agua pura (λ), lo que indica  presencia de agua libre en la muestra.Esta disminución de Qst significareducción de la energía de unión entre las moléculas de agua y la fase sólida del biocompuesto, debido a la disminución de los sitios activos en la superficie del material.Puede notarse a bajos valores de CHE, que las muestras elaboradas con harina de yuca de la variedad MPER 183 mostraron  mayor Qst que las muestras de CM 4574-7, lo que significa que las moléculas de agua presentan mayor energía de unión con el sustrato del material biopolimérico.Este resultado confirma lo afirmado anteriormenteen el análisis del parámetro “C” del modelo GAB.Los valores de Qst fueron relativamentesimilares a los reportados en otros productos amiláceos [43,44].

CONCLUSIONES

Las variedades de yuca CM 4574-7 y MPER 183,no influenciaron significativamente (p>0,05) el comportamiento de adsorción de vapor de agua de los biocompuestos,mientrasque el factor temperatura de almacenamientopresentó diferencias estadísticamente significativas (p<0,05)en valores de actividad de agua superiores a 0,85. El modelo de Peleg presentó el mejor ajuste de los valores experimentales de adsorciónde las muestras de biocompuestosa15 y 25°C, mientras que el modelo GAB fue más apropiado a 35°C. Los calores isostéricos de sorción en los biocompuestos elaborados con las dos variedades de yuca disminuyeron con el incremento del CHE, lo cual significa que Qst  es dependiente del contenido de humedad de equilibrio.

La ganancia de humedad de las muestras evaluadas es alta para su aplicación en el campo de los empaques alimentarios, por lo que se requiere continuar las investigaciones hacia la disminución de adsorción de agua del bioplástico obtenido.

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