Artículo original / Original article / Artigo original

^* Artículo derivado del proyecto de investigación "Síntesis de pigmentos cerámicos por métodos alternativos" desarrollado por el grupo de Pigmentos Cerámicos en el laboratorio de Investigación Cerámicos y Vítreos de la Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín.
^** Ingeniero Químico, Ingeniero Físico, Estudiante de Maestría en Materiales y Procesos. Grupo del color, Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín. E- mail: eachavar@unal.edu.co
^*** Ingeniera Química. Grupo del color, Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín. E-mail: nbetancurg@unal.edu.co
^**** Ingeniero Físico, magíster en Materiales y Procesos. Docente Corporación Universitaria Lasallista. E-mail: jumontoya@lasallistadocentes.edu.co
^***** Ingeniero de Minas y Metalurgia. Postdoctorado en Investigación básica en pigmentos inorgánicos. Grupo del color, Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín. E-mail: ojrestre@unal.edu.co

Correspondencia: Oscar Jaime Restrepo Baena, email: ojrestre@unal.edu.co

Artículo recibido: 21/01/2012, Artículo aprobado: 01/08/2012

Resumen

Introducción. En la producción industrial de pigmentos tradicionalmente se ha empleado la reacción estado sólido como método de obtención de óxidos complejos, tales como las espinelas de aplicaciones pigmentantes (con fórmula AB₂O₄), los cuales se sintetizan a través de rutas alternas, buscando con ello reducir costos y disminución del gasto energético en el proceso de producción. En este trabajo se sintetizó el pigmento tipo espinela CuCr₂O₄ por el método de autocombustión en solución por las rutas citrato-nitrato, urea-nitrato y glicina-nitrato. Objetivo. Obtener estructuras tipo espinela por los métodos de autocombustión citrato-nitrato, urea-nitrato y glicina-nitrato. Materiales y métodos. Para la síntesis de los pigmentos a través de las distintas rutas se emplearon los compuestos (Cu(NO₃)₂.3 H₂O), (Cr(NO₃)₃.9 H₂O), (CH₂NH₂CO₂H), (CO(NH₂)₂), (C₆H₈O₇), (CuCO_3.Cu(OH)₂) y finalmente (III) (Cr₂O₃). Los pigmentos obtenidos se caracterizaron usando diferentes técnicas tales como difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (MEB), y espectrofotometría UV-VIS. Resultados y discusión. Con los métodos de síntesis propuestos se pudo obtener un control del tamaño y de la morfología de las partículas y la pureza de las fases. Conclusión. Los pigmentos obtenidos a través de las diferentes rutas presentan características y respuestas de caracterización similares, lo cual lleva a considerar que se llegó a un mismo pigmento y que es posible reducir costos en la síntesis.

Palabras clave: pigmento cerámico, método de autocombustión, espinelas, caracterización de materiales cerámicos.

Abstract

Introduction. In the industrial production of pigments, the solid state reaction has been traditionally applied as a method to obtain complex oxides, such as pigmenting application spinels (formula AB₂O₄), which are synthesized through alternative routes, aiming to reduce costs and energy consumption in the production process. In this research work, the spinel type pigment CuCr₂O₄ was synthesized by the use of the in solution auto combustion method, through the citrate-nitrate, urea-nitrate and glycine-nitrate routes. Objective. To obtain spinel type structures by the use of the citrate-nitrate, urea-nitrate and glycine-nitrate auto combustion methods. Materials and methods. For the synthesis of the pigments in the different routes, the compounds (Cu(NO₃)₂.3 H₂O), (Cr(NO₃)₃.9 H₂O), (CH₂NH₂CO₂H), (CO(NH₂)₂), (C₆H₈O₇), (CuCO₃. Cu(OH)₂) and finally (III) (Cr₂O₃), were used. The pigments obtained were characterized by the use of several techniques such as X ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM) and UV-VIS spectrophotometry. Results and discussion. With the synthesis methods proposed, a control of size and morphology of the particles and of the purity of the phases, was achieved. Conclusion. The pigments obtained by the different routes have similar characteristics and characterization responses and, therefore, the pigment achieved is the same. This means that reducing costs in the synthesis is possible.

Key words: ceramic pigment, auto combustion method, spinels, characterization of ceramic materials.

Resumo

Introdução. Na produção industrial de pigmentos tradicionalmente se empregou a reação estado sólido como método de obtenção de óxidos complexos, tais como as espinélios de aplicações pigmentantes (com fórmula AB₂Ou₄), os quais se sintetizam através de rotas alternas, procurando com isso reduzir custos e diminuição do gasto energético no processo de produção. Neste trabalho se sintetizou o pigmento tipo espinélio CuCr₂Ou₄ pelo método de autocombustão em solução pelas rotas citrato-nitrato, ureia-nitrato e glicina-nitrato. Objetivo. Obter estruturas tipo espinélio pelos métodos de autocombustão citrato-nitrato, ureia-nitrato e glicina-nitrato. Materiais e métodos. Para a síntese dos pigmentos através das diferentes rotas se empregaram os compostos (Cu(NÃO₃)₂.3 H₂Ou), (Cr(NÃO₃)₃.9 H₂Ou), (CH₂NH₂CO₂H), (CO(NH₂)₂), (C₆H₈Ou₇), (CuCO₃.Cu(OH)₂) e finalmente (III) (Cr₂Ou₃). Os pigmentos obtidos se caracterizaram usando diferentes técnicas tais como difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varrido (MEB), e espectrofotometria UV-VIS. Resultados e discussão. Com os métodos de sínteses propostos se pôde obter um controle do tamanho e da morfologia das partículas e a pureza das fases. Conclusão. Os pigmentos obtidos através das diferentes rotas apresentam características e respostas de caracterização similares, o qual leva a considerar que se chegou a um mesmo pigmento e que é possível reduzir custos na síntese.

Palavras importantes: pigmento cerâmico, método de autocombustão, espinélios, caracterização de materiais cerâmicos.

Introducción

Las espinelas AB₂O₄ son óxidos ternarios, que exhiben interesantes propiedades eléctricas, magnéticas y catalíticas^1,2. El método más utilizado para la síntesis de espinelas ha sido a través de reacción de estado sólido, también conocido como método tradicional^3,4. En los últimos años se ha tenido una fuerte tendencia para usar rutas químicas para la síntesis de partículas cerámicas cristalinas a bajas temperaturas⁵. Los métodos no convencionales frecuentemente utilizados para la síntesis de óxidos complejos son método gel citrato, pechini, autocombustión, microemulsión y co-precipitación.

El método de autocombustión se basa en la preparación de una solución equimolar de nitratos de las sales de metales, a la cual se le adiciona un agente promotor de la ignición formando así una solución con una relación N0₃ INH₂ igual a la unidad, en la cual el agua se evapora lentamente hasta la formación de un gel o resina⁶.

El mecanismo de formación de este gel no ha sido esclarecido satisfactoriamente, pero se conoce que dependiendo del tipo de metal utilizado en la síntesis, el compuesto orgánico se acomplejará de manera diferente con el metal. Para el caso de la glicina, esta se enlaza a través del grupo carboxilo si el metal es alcalino o alcalinotérreo, pero se enlaza a través del grupo amino si el metal es de transición. Esto genera características diferentes del gel.

El gel formado se lleva a la temperatura de autocombustión (aproximadamente 300°C). En esta etapa del proceso el compuesto orgánico se desempeña como combustible de la reacción entre el grupo nitrato y el amonio para la formación de nitrógeno gaseoso. Esta reacción es exotérmica y es la responsable de la combustión del material carbonoso. Al inicio de la reacción se presentan gradientes de temperatura locales elevados, los cuales hacen que parte de los compuestos orgánicos se oxiden formando CO₂, ya que todo el proceso se realiza en una atmósfera de aire. El material restante de compuestos orgánicos permanece como coque, mezclado con el óxido metálico formado por la reacción de descomposición del nitrato.

Posteriormente se realiza una etapa de calcinación en atmósfera oxidante con el objetivo de remover el carbono presente en el sólido y formar así la fase cristalina inorgánica⁶.

Generalmente este método propicia áreas superficiales mayores y densidades notablemente menores que las obtenidas por otros métodos de preparación.

La elección del combustible para la preparación de polvos cerámicos por el método de autocombustión es un factor muy importante. La urea y la glicina son los combustibles más utilizados para producir este tipo de polvos con una estequiometría exacta y con alta uniformidad. Asimismo, compuestos como alanina^7,8, asparagina, serina⁹ y metilcelulosa⁵, acetato de amonio, citrato de amonio y tártrato de amonio¹⁰ han sido estudiados como combustibles. También se han utilizado mezclas de combustibles¹¹ , tales como ácido cítrico y ácido succínico¹²; ácido crítico y glicina¹³, urea, monoetanolamina y alanina⁷.

Materiales y métodos

La síntesis de la estructura espinela CuCr₂O₄ se realiza por los métodos de autocombustión y reacción en estado sólido.

Método de autocombustión: Se realizaron tres reacciones a partir de cantidades estequiométricas de los correspondientes nitratos metálicos, óxidos y combustibles utilizados. En las reacciones de autocombustión el nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO₃)₂.3H₂O) marca R. A. Chemicals al 99% de pureza y el nitrato de cromo nona hidratado (Cr(NO₃)₃.9H₂O) marca R. A. Chemicals al 98% de pureza, se utilizaron como agentes oxidantes y la glicina (CH₂NH₂CO₂H) marca Panreac al 99% de pureza, urea (CO(NH₂)₂) marca Carlo Erba al 99% de pureza y ácido cítrico (C₆H₈O₇) marca Panreac y pureza del 99% como combustibles. A continuación se describen las reacciones químicas ocurridas asumiendo combustión completa para el sistema nitratos-combustible:

Se usó la relación de equivalencia, Ø_e (oxidantes/reductores) para hallar la cantidad de combustible requerido, usando el total de valencias de agentes oxidantes y reductores de los oxidantes y del combustible, que sirven como coeficientes numéricos tal que 0_e sea igual a la unidad y el calor liberado en la reacción sea máximo¹⁴.

Usando los conceptos de química de propelentes, los elementos Cu, Cr, C y H se consideran elementos reductores con las valencias +2, +3, +4 y +1, respectivamente. El oxígeno se considera un elemento oxidante con valencia -2 y la valencia considerada para el nitrógeno es 0 por ser inerte. Para la síntesis de 10g de CuCr₂O₄ en cada reacción de autocombustión requieren,

a) Para urea, una relación molar de 4.4 (urea: nitrato de cobre), y una masa de 14.4 g

b) Para CO(NH₂)₂ una relación molar de 6.6 y 17.3 g

c) Para C₆H₈O₇ una relación molar de 2.2 y 20.15 g

En un beaker se disuelven cada una de las materias en medio acuoso en forma independiente durante 10 minutos bajo agitación magnética. Luego se mezclan todos los reactivos y se dejan en agitación continua por 20 minutos. La mezcla preparada se somete a calentamiento lento (4 horas) con el fin de lograr la evaporación del agua y la formación de un gel, propiciando la combustión a la temperatura de autoignición y conduciendo a la aparición de un polvo voluminoso. El polvo seco se reduce de tamaño de partícula en un mortero y se lleva a un tratamiento térmico posterior a 800°C durante 6h, para culminar el proceso de síntesis El diagrama de flujo para la preparación de CuCr₂O₄ por el método de autocombustión se muestra en la figura 1.

Método de reacción en estado sólido: En la síntesis del pigmento, mediante la reacción en estado sólido se utiliza carbonato básico de cobre (CuCO_3.Cu(OH)₂) y óxido de cromo (III) (Cr₂O₃).

Reacciones método tradicional

(4a) CuCO_3.Cu(OH)₂à2CuO + H₂0 +CO₂

(4b) CuO + Cr₂O₃ à CuCr₂O₃

Para realizar la síntesis del pigmento por reacción en estado sólido, se mezclan los óxidos correspondientes y se llevan a un tratamiento térmico a una velocidad de calentamiento de 8,13°C/min por 2h hasta alcanzar una temperatura de 1000°C sostenida por 12h.

Los polvos obtenidos por ambos métodos, autocombustión y reacción en estado sólido, se caracterizaron por DRX microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia UV-visible fue desarrollada entre un rango de 200-1025 nm para la determinación de la reflectancia difusa. Los parámetros de color L*a*b* de los polvos con tratamiento térmico fueron medidos por colorimetría, donde L* es la luminosidad (negro=0, blanco=100), a* es verde (-) o rojo (+) y b* es azul (-) o amarillo (+) [2]. La composición de las fases presentes fue determinada por fluorescencia de rayos X (FRX).

La difracción de rayos X (DRX) se realiza para determinar las fases presentes en cada una de las muestras. Se utilizó un difractómetro marca PAnalytical, modelo XPert-Pro, que funciona con radiación Cu Ka de 1.54060 Å, ángulo de barrido desde 4 a 75°, para una velocidad de 0.02°/min y 400 cps.

Para observar la morfología de las muestras se utilizó un microscopio electrónico de barrido JEOL, modelo 5410 para electrones retro-dispersos. El espectro de reflectancia difusa y las coordenadas colorimétricas se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro UV VIS IR Glacier TM X con arreglo lineal CCD, que detecta en el rango de 200 nm a 1025 nm, usando un iluminante CIE D65 y el observador estándar CIE 1964 y geometría de medida 0°:0°. Los parámetros de color fueron medidos por colorimetría L*a*b*donde L* es la luminosidad (negro=0, blanco=100), a* es verde (-) o rojo (+) y b* es azul (-) o amarillo (+).

Resultados

En la figura 2 se observan los difractogramas para la estructura espinela CuCr₂O₄ sintetizada a través de los métodos glicinanitrato, tradicional, urea-nitrato y citrato-nitrato, los patrones de difracción corresponden, respectivamente, al orden dado arriba. Los pigmentos obtenidos por los métodos alternativos revelan la cromita de cobre como la única fase presente; en el caso del patrón de difracción del método tradicional, se encuentran dos fases adicionales, las cuales corresponden al óxido cúprico y al óxido de cromo que no reaccionaron en la etapa de reacción química en estado sólido.

En la figura 3 se observa el espectro de reflectancia difusa en la región visible para los pigmentos obtenidos, de la cual se observa que los pigmentos obtenidos tienen un porcentaje bajo de reflectancia (entre 11 y 18%). Adicionalmente, no se observan regiones de longitud dominante, lo cual corresponde a que no hay una tonalidad predominante (propio de pigmentos oscuros), ya que al no existir un color característico, la emisión de la luz dispersada por la muestra no ofrece un patrón definido en el espectro visible, es decir, que la reflectancia es casi constante en el espectro visible, lo cual se observa en la figura 3.

La tabla 1 muestra las coordenadas colorimétricas obtenidas para los pigmentos sintetizados; se observan valores de a* y b* cercanos a cero, así como valores de luminancia del orden de 40, lo cual indica una baja tonalidad y baja saturación, para una luminiscencia por debajo de 45, lo cual es característico de pigmentos negros.

En la figura 4, se muestran las imágenes SEM de las muestras obtenidas a partir del método de autocombustión. En la figura 4(a) se observa la imagen de microscopia electrónica de barrido para la estructura espinela obtenida por el método de autocombustión urea-nitrato, la cual muestra una morfología con tendencia esférica y con tamaños de partícula del orden de 1 µm.

En la figura 4(b), se muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido para la estructura espinela obtenida por el método de autocombustión citrato-nitrato, que presenta, al igual que en la imagen 4(a), morfología con tendencia esférica y con similar tamaño de partícula (del orden de 1 µm), pero se muestra una diferencia al presentar mayor cantidad de aglomeración entre las partículas.

En la figura 4(c), se observa la imagen SEM para la muestra obtenida por el método de autocombustión glicina-nitrato, con características similares a las muestras obtenidas por el método de autocombustión urea-nitrato y citrato-nitrato, pero la aglomeración es menor a las anteriores muestras, debido a las diferencias térmicas en los procesos.

En la figura 4(d) se observa la imagen de microscopia electrónica de barrido para la estructura espinela obtenida por el método tradicional, la cual muestra una morfología con tendencia tetraedral y con tamaños de partícula, mayores a 1 µm. Se observa gran aglomeración para el método tradicional, que corresponde a diferencias térmicas respecto a los métodos de autocombustión, es decir, que la morfología del método tradicional es una consecuencia de las diferencias térmicas en el proceso de síntesis.

Discusión

Los resultados obtenidos corresponden a un pigmento de características estructurales, morfológicas y físicas similares, es decir, que se obtuvieron productos de características equivalentes, lo cual puede ser corroborado a partir de los espectros DRX, en donde se presenta una fase predominante de CuCr₂O₄. En las figuras SEM se observa morfología similar para las muestras obtenidas por el método de autocombustión a través de las diferentes rutas, al presentar diferencias de aglomeración, lo cual corresponde a la cinética de la reacción de síntesis, ya que si se presenta mayor densidad de granos, entonces en la muestra el tiempo de reacción aumenta, al igual que el nivel de exotermicidad para la formación estructural.

Conclusiones

Se obtuvieron pigmentos cerámicos con estructura espinela CuCr₂O₄ a una temperatura de 800°C y en un tiempo de reacción de 6 horas, lo cual demuestra su ventaja respecto al método tradicional cuyos resultados muestran que a una temperatura de 1000°C y en un tiempo de 16 horas no se obtiene la fase pura, ya que la cinética de reacción en estado sólido es muy lenta.

La morfología casi esférica y el tamaño de partícula del orden de 1µm obtenidos por los métodos alternativos muestran el control que se puede hacer de estos dos parámetros de importancia en la aplicación final en el esmalte. El espectro de reflectancia difusa y las coordenadas colorimétricas muestran la importancia de la caracterización óptica en los pigmentos cerámicos. Las curvas de reflectancia difieren entre los pigmentos obtenidos por los diferentes métodos, es decir, que la tonalidad y, por ende, los pigmentos poseen características de aplicación similares.

El resultado colorimétrico muestra similitud en niveles de opacidad, pero los componentes diferen algo en las coordenadas de color, lo cual corresponde a las diferentes rutas de síntesis, de manera que las características microscópicas entre los pigmentos divergen y las características macroscópicas convergen, lo cual indica que respecto a los pigmentos obtenidos industrialmente se podría decir que es posible obtener pigmentos de calidad similar o mejor, a partir de métodos alternos de menor costo de producción, tales como los presentados en este trabajo.

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